硅烷的生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

柳　彤，羅建志，李丹丹，孫秋麗

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

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硅烷的生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展

柳彤，羅建志，李丹丹，孫秋麗

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

摘要:硅烷在現(xiàn)代電子工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛。簡(jiǎn)介了硅烷的性質(zhì)及應(yīng)用；介紹了硅烷的幾種合成工藝，催化歧化法是工業(yè)化生產(chǎn)最為可行的方法；概述了硅烷的純化方法；對(duì)硅烷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞:硅烷；合成；純化

硅烷(silane)在現(xiàn)代高科技中被廣泛應(yīng)用并且越來(lái)越重要，首先是與它的特性有關(guān)，同時(shí)也與現(xiàn)代高技術(shù)的特殊需求有關(guān)。通過熱分解或與其它氣體的化學(xué)反應(yīng)，可由硅烷制得單晶硅、多晶硅、非晶硅、金屬硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅物質(zhì)。利用硅烷可以實(shí)現(xiàn)最高的純度、最精細(xì)(可達(dá)原子尺寸)的控制和最靈活多變的化學(xué)反應(yīng)。從而將各種含硅材料按各種需要制成復(fù)雜精細(xì)的結(jié)構(gòu)，這正是現(xiàn)代具有各種特異功能的材料和器件所要求的基本條件。

硅烷已成為半導(dǎo)體微電子工藝中使用的最主要的特種氣體，用于各種微電子薄膜制備，包括單晶膜、微晶、多晶、氧化硅、氮化硅、金屬硅化物等。硅烷的微電子應(yīng)用還在向縱深發(fā)展：低溫外延、選擇外延、異質(zhì)外延。不僅用于硅器件和硅集成電路，也用于化合物半導(dǎo)體器件(砷化鎵、碳化硅等)。在超晶格量子阱材料制備中也有應(yīng)用?？梢哉f(shuō)現(xiàn)代幾乎所有先進(jìn)的集成電路的生產(chǎn)線都需用到硅烷。硅烷的純度對(duì)器件性能和成品率關(guān)系極大，更高級(jí)的器件需要更高純度的硅烷。

1硅烷的物化性質(zhì)[1]

硅烷的分子式為SiH4，分子量為32。1個(gè)大氣壓下熔點(diǎn)為-184.7 ℃，沸點(diǎn)為-112 ℃，0 ℃和1個(gè)大氣壓下的氣體密度為1.44 g/m3，-185℃下的液體密度為711 kg/m3。

硅烷為極活潑壓縮氣體，與空氣接觸可能自燃，與空氣混合形成爆炸性混合物。加熱或燃燒時(shí)，該物質(zhì)分解生成硅和氫氣。該物質(zhì)是一種強(qiáng)還原劑，與氧化劑反應(yīng)，與水緩慢反應(yīng)，與氫氧化鉀溶液和鹵素反應(yīng)。于600℃即以晶態(tài)硅分解出來(lái)。

2硅烷的制備方法

2.1非均化法制備SiH4[2-3]

2.1.1反應(yīng)原理

即在催化劑的催化下，在一定的壓力1～8 atm(注：1 atm=101.325 kPa)和溫度-80～120 ℃下，SiHCl3本身發(fā)生不均勻的歧化反應(yīng)。歧化反應(yīng)可通過三步來(lái)完成：首先由SiHCl3制備SiH2Cl2；再由SiH2Cl2制備SiH3Cl；最后由SiH3Cl生成SiH4和SiCl4。

2.1.2歧化反應(yīng)具備的條件

高度氯化的硅烷通過具有催化床反應(yīng)器逐步發(fā)生歧化反應(yīng)，最后得到SiH4和SiCl4。其反應(yīng)條件是：

壓力：0.1～30 atm，優(yōu)選1～8 atm；溫度：-120～180 ℃，優(yōu)選-80～120 ℃。催化劑：1. 具有叔氨基的大孔離子交換樹脂；2. 烷基氨基三烷氧基硅烷改性；3. 氨基官能化的聚苯乙烯；4. 有機(jī)聚硅氧烷；5. 氨基官能化的無(wú)機(jī)載體。

2.1.3反應(yīng)裝置[2]

圖1　催化歧化裝置圖

2.1.4歧化制備簡(jiǎn)述

歧化制備SiH4關(guān)鍵的設(shè)備為具有催化床的反應(yīng)器。由于相對(duì)慢的歧化反應(yīng)，為了確保反應(yīng)物在催化劑上的充分停留時(shí)間，即為了要達(dá)到近似化學(xué)平衡而確保在催化劑上的低空速，就必須使得反應(yīng)器反應(yīng)空間大，來(lái)實(shí)現(xiàn)最大可能的轉(zhuǎn)化。催化劑床的安裝必須有利于反應(yīng)物的通過，即阻力要小。為了保證催化劑床的反應(yīng)溫度，反應(yīng)器上必設(shè)有夾套通過冷卻或加熱而方便的調(diào)節(jié)或控制。

由于歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受化學(xué)平衡限制的制約，這種情況需要從未反應(yīng)的原料中將反應(yīng)物及時(shí)分離出來(lái)，以達(dá)到使整個(gè)過程轉(zhuǎn)化完全的目的。這就要求配套反應(yīng)器的裝置須有分離反應(yīng)原料和產(chǎn)物的功能即具有蒸餾、冷卻分離系統(tǒng)，將產(chǎn)品分離出來(lái)，而未反應(yīng)的原料和中間反應(yīng)物隨新補(bǔ)充的高氯硅烷再送回反應(yīng)器。

2.1.5歧化制備SiH4需引起重視的問題

1. 由于歧化反應(yīng)速率慢，需要反應(yīng)器的催化床有盡可能大的空間，使反應(yīng)物與其有大的接觸界面，來(lái)彌補(bǔ)反應(yīng)速率低的不足，因此反應(yīng)器的尺寸相對(duì)要大，且催化床中的催化劑易更換和活化再生。為了確保連續(xù)反應(yīng)和反應(yīng)速率，須并聯(lián)多個(gè)反應(yīng)器。

2. 由于歧化反應(yīng)速率受化學(xué)平衡的制約，因此必須設(shè)計(jì)蒸(精)餾、冷卻系統(tǒng)，將反應(yīng)產(chǎn)物從未反應(yīng)的原料中及時(shí)分離出來(lái)。將未反應(yīng)的原料和中間產(chǎn)物再送回反應(yīng)器，使其轉(zhuǎn)化完全。

3. 該歧化法生產(chǎn)所用的原料和產(chǎn)物，均屬化學(xué)活性物質(zhì)。除SiCl4外與空氣接觸有燃燒和爆炸的危險(xiǎn)，氯硅烷與水或蒸汽接觸生成SiO2和HCl，其SiO2沉積物可堵塞系統(tǒng)的管道。另一方面系統(tǒng)的反應(yīng)壓力又偏高。因此其生產(chǎn)裝置的各個(gè)系統(tǒng)要求加工精確、嚴(yán)密，絕對(duì)不能漏氣。尤其是所使用的閥門等部件要求的質(zhì)量要高，在30 atm下不漏氣。

4. 從第2.1.1節(jié)歧化反應(yīng)原理可得知，由4 mol的SiHCl3催化歧化生成1 mol的SiH4和3 mol的SiCl4。其產(chǎn)物SiH4和SiCl4的體積比為1:3，質(zhì)量比為0.063。也就是說(shuō)1000 kg的SiHCl3只能產(chǎn)出59.3 kg的SiH4，其余產(chǎn)品為SiCl4，這是歧化方法的嚴(yán)重缺陷。原料這么低的利用率，必須考慮將SiCl4再轉(zhuǎn)化成SiHCl3，以達(dá)到提高原料利用率的目的。這樣就不可避免的增加SiCl4轉(zhuǎn)化成SiHCl3的新問題。

根據(jù)沈祖祥等人[4]所提供的轉(zhuǎn)化方法即首先將觸媒鎳粉與硅粉按一定比例混合均勻后，在H2氣氛和一定溫度范圍下活化處理。然后將SiCl4與H2按一定比例混合通到活化過的鎳硅觸媒劑層而實(shí)現(xiàn)氫化反應(yīng)。其反應(yīng)溫度為400～500 ℃，壓力為1.2～1.5 MPa，接觸反應(yīng)時(shí)間為10～100 s。同樣本轉(zhuǎn)化方法要求的壓力相對(duì)較高，要求反應(yīng)設(shè)備加工必須精確嚴(yán)密，對(duì)使用的閥門等部件要求的質(zhì)量也相當(dāng)高。

2.2硅化鎂(Mg2Si)法[5]

2.2.1原理

Mg2Si+NH4Cl→SiH4+2MgCl2+4NH3

2.2.2制備方案描述

該方法制備SiH4所用原料是在H2氣的環(huán)境中將硅粉和活性鎂粉加熱到500～600℃制取的，進(jìn)行反應(yīng)的鎂粉應(yīng)過量10%～20%，才能反應(yīng)的更充分。

硅化鎂法制備SiH4需在液氨中進(jìn)行，先將液氨和硅化鎂加入到反應(yīng)器中，然后逐步向反應(yīng)器中少量加入氯化銨或滴加鹽酸，隨著白色煙霧的散發(fā)，硅烷混合氣體就產(chǎn)生了。

由于NH3對(duì)各種金屬離子有絡(luò)合作用，因此生成的SiH4所含金屬雜質(zhì)相對(duì)較少。粗制的SiH4采用精餾、吸附、絡(luò)合、吸收等凈化工藝，可制造高純SiH4。此方法在SiH4生產(chǎn)史上持續(xù)了近1/4世紀(jì)，至今仍有一些制造商采用此工藝。

2.2.3硅化鎂法制備SiH4存在的問題

用氯化銨或鹽酸逐漸加入到存有Mg2Si和液氨的反應(yīng)器中生成的是包含SiH4、Si2H6、Si3H8等物質(zhì)的混合物，其中硅烷中所用的硅僅占全部反應(yīng)硅含量的14%左右，其產(chǎn)率較低。

2.3金屬氫化物與氯(氫)硅烷反應(yīng)法[6]

2.3.1原理

SiCl4+LiAlH4→SiH4+LiCl+AlCl3

2.3.2制備方案描述

該合成硅烷方法是采用強(qiáng)還原劑LiAlH4在二甲醚四氫呋喃的溶劑中，通過還原反應(yīng)產(chǎn)生硅烷，而粗制硅烷再經(jīng)蒸餾提純等得到高純度的硅烷。由于SiCl4和LiAlH4化學(xué)活性較強(qiáng)，反應(yīng)劇烈，需謹(jǐn)慎處理，因此不易大規(guī)模生產(chǎn)。

該反應(yīng)分二級(jí)來(lái)完成，反應(yīng)的溫度范圍為350～410 ℃，在一級(jí)反應(yīng)器里將供有的氯代硅烷和氫化鋰形成熔鹽混合物和沒反應(yīng)的氫化鋰。二級(jí)反應(yīng)器里有氯代硅烷、熔鹽混合物和一級(jí)反應(yīng)器中轉(zhuǎn)來(lái)的沒有反應(yīng)的氫化鋰，將反應(yīng)生成的硅烷通過蒸餾柱分離，分離出的氯代硅烷再返回至一級(jí)反應(yīng)器或二級(jí)反應(yīng)器。

2.4幾種方法比較

硅化鎂(Mg2Si)法源于1935年，生產(chǎn)歷史長(zhǎng)。我國(guó)在20世紀(jì)70年代為滿足超純硅生產(chǎn)的需要，也開始研制生產(chǎn)硅烷。當(dāng)時(shí)曾建起數(shù)家生產(chǎn)廠，生產(chǎn)凈化工藝基本上引用了硅化鎂生產(chǎn)法，由于受當(dāng)時(shí)條件的限制，大多數(shù)工廠只是做了大量的先期工作，而最終停產(chǎn)。另一方面硅化鎂法也存在硅烷產(chǎn)率低的問題，在生產(chǎn)出的產(chǎn)品中硅烷僅占反應(yīng)硅的14%左右，其余產(chǎn)品是多元硅烷。因此該生產(chǎn)方法目前盡管國(guó)際上有些公司在應(yīng)用，但已走勢(shì)枯萎。

金屬氫化物與氯硅烷反應(yīng)生產(chǎn)硅烷法，只適合小規(guī)模生產(chǎn)方式，對(duì)小規(guī)模生產(chǎn)也較適用方便。但由于SiCl4和LiAlH4等屬化學(xué)活性很強(qiáng)的物質(zhì)，反應(yīng)劇烈，需倍加謹(jǐn)慎處理，不太適合大規(guī)模生產(chǎn)。

非均勻化法制備硅烷，是目前國(guó)際上通用的工業(yè)生產(chǎn)方法，也是一種可以生產(chǎn)幾種硅源氣體(SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3)的理想方法。本方法可首先合成生成SiHCl3或由SiCl4轉(zhuǎn)化成SiHCl3，再由SiHCl3于催化床中，在一定的溫度和壓力條件下，逐步進(jìn)行歧化反應(yīng)最終可得到硅烷產(chǎn)品。由于該方法歧化速率受化學(xué)平衡的制約，要求需將歧化反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)的從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，須有嚴(yán)格的蒸(精)餾冷卻系統(tǒng)工作，這樣嚴(yán)格分離出的產(chǎn)品，其純度也相對(duì)較高。

本方法生產(chǎn)硅烷，如原料由購(gòu)進(jìn)的SiHCl3開始歧化，最終產(chǎn)出硅烷和SiCl4。其SiH4產(chǎn)品重量?jī)H占產(chǎn)品SiCl4的6.3%，占產(chǎn)物總質(zhì)量的5.93%。因此，必須將SiCl4轉(zhuǎn)化成SiHCl3才有實(shí)際生產(chǎn)的意義。

3硅烷的純化方法

硅烷主要應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)，產(chǎn)業(yè)的精密程度對(duì)于原料氣硅烷的要求很高，工業(yè)化合成的硅烷中根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同存在很多種類不同的雜質(zhì)，這就需要對(duì)粗品硅烷依據(jù)雜質(zhì)的物化性質(zhì)選擇相應(yīng)的純化方法進(jìn)行處理，主要的方法有吸附、冷凝分離法、精餾等方法。

3.1吸附法

3.1.1吸附劑為金屬或合金

Succi M[7]用氫化的吸氣金屬作為吸附劑去除硅烷中水分和二硅氧烷雜質(zhì)的方法。最適合的吸氣金屬為Zr-V-Fe合金，該合金可以粉末或粒子形式作為吸附劑，配比以ω(Zr)=75%、ω(V)=20%、ω(Fe)=5%為最佳。該合金使用前需在350℃下在氬氣中加熱活化4 h，然后用氫氣、氬氣混合氣使其降至室溫。該吸附劑的吸附溫度為100℃，通過吸附劑后能將硅烷中水分和二硅氧烷的體積分?jǐn)?shù)降至0.1×10-6。

3.1.2吸附劑為活性炭

田中秀二等人[8]介紹了使用活性炭作為吸附劑去除硅烷中甲氧基硅烷雜質(zhì)的方法。該方法使用粉末狀的活性炭在常溫常壓下進(jìn)行吸附，可將硅烷中甲氧基硅烷的含量降至分析儀器檢測(cè)限以下。

3.1.3吸附劑為網(wǎng)狀聚合物

Tom G M[9]介紹了一種用金屬化的網(wǎng)狀聚合物作吸附劑從SiH4中去除AsH3和PH3的方法。網(wǎng)狀聚合物優(yōu)選孔徑為5～10 nm的(苯乙烯一二乙烯基苯)聚合物，使其與過量的正丁基鋰的烴溶液在常溫下進(jìn)行金屬化反應(yīng)，未反應(yīng)的金屬被強(qiáng)烈吸附于聚合物的孔隙中。吸附劑在使用前于140～250 ℃下加熱活化6 h，以除去游離的烴溶劑。吸附在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，溫度優(yōu)選0～30℃，壓力優(yōu)選34.5～165.5 kPa。該法可使產(chǎn)物中PH3和AsH3體積分?jǐn)?shù)降至0.3×10-6。

3.2冷凝分離法

日合淳彥等人[10]介紹了一種通過冷凍法提純硅烷的方法，該方法是將硅烷通過兩個(gè)串聯(lián)的冷凝器，第一個(gè)冷凝器的溫度為-80～-10℃，硅烷通過時(shí)烴類雜質(zhì)和大部分氯硅烷等高沸點(diǎn)雜質(zhì)被冷凝下來(lái)，硅烷及低沸點(diǎn)雜質(zhì)通過第一個(gè)冷凝器后進(jìn)入到第二冷凝器，第二冷凝器的溫度低于-112℃，硅烷在其中冷凝，氮?dú)?、氫氣等低沸點(diǎn)氣體可以通過排輕等方式分離。接下來(lái)使冷凝液部分蒸發(fā)，再用活性炭、分子篩去除沸點(diǎn)和硅烷接近雜質(zhì)，最后使高純硅烷氣體冷凝為液體，填充在壓力容器中，純度(體積分?jǐn)?shù))大于99.9998%。

3.3精餾純化法

Robert H A等人[11]使用精餾去除硅烷中雜質(zhì)的方法。其工藝流程為：首先使粗品硅烷引入精餾塔(I)，在2.1～2.2 MPa下操作，塔頂除去輕組分(如H2、CH4等)；其塔底餾分進(jìn)入精餾塔Ⅱ，在1.96～2.07 MPa下操作，從塔底除去重組分，如CO2、CO、O2等，含乙烯和硅烷的塔頂餾分被送入填充有4A分子篩的固定床Ⅲ，在1.10～1.96 MPa下吸附去除大部分的乙烯，同時(shí)剩余的乙烯被轉(zhuǎn)化為乙基硅烷。從分子篩固定床出來(lái)的氣體經(jīng)過濾器V除去夾帶的固體粒子，然后被送入精餾塔Ⅳ，在1.86～1.96 MPa下操作，從塔頂?shù)玫礁呒児柰椋一柰殡s質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.0l×10-6以下。

4總結(jié)

硅烷是一種高附加值的精細(xì)化學(xué)品，在電子和半導(dǎo)體行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。目前高純硅烷的生產(chǎn)技術(shù)為日本、美國(guó)等國(guó)家所壟斷。隨著微電子行業(yè)的快速發(fā)展以及技術(shù)方面的不斷進(jìn)步，對(duì)于硅烷純度的要求也越來(lái)越高，我們應(yīng)密切關(guān)注這方面的工藝和技術(shù)進(jìn)展，早日實(shí)現(xiàn)高純度電子級(jí)硅烷的國(guó)產(chǎn)化，為提高我國(guó)電子和半導(dǎo)體工業(yè)水平做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

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柳彤(1981)，山東泰安人，現(xiàn)于中船重工第七一八研究所工作，從事高純電子氣體研發(fā)工作。

Advances in Production Study of Silane

LIU Tong, LUO Jianzhi, LI Dandan, SUN Qiuli

(The 718 Research Institute of CSIC, Handan 056027, China)

Abstract:Silane has a far-ranging potential application in electronic industry fields. The property and application of silane has be introduced. Research generalization of synthesis processes of silane reviewed in detail. The catalytic disproportionation is available solutions of industrial production. The purification method of silane is briefly described; predicted the development prospects of silane.

Key words:silane; synthesis; purification

作者簡(jiǎn)介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.002

中圖分類號(hào)：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7804(2016)02-0007-04

收稿日期：2016-01-04