大冶銅綠山附近水體重金屬污染及魚體富集狀況調(diào)查

劉煦爽，熊小琴，高欣，夏曦中

(1.武漢大學分子與化學學院，湖北 武漢 430072；2.中國科學院水生生物研究所，湖北 武漢 430072；3.武漢大學生命科學學院，湖北 武漢 430072)

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大冶銅綠山附近水體重金屬污染及魚體富集狀況調(diào)查

劉煦爽1，熊小琴2，高欣2，夏曦中3

(1.武漢大學分子與化學學院，湖北 武漢 430072；2.中國科學院水生生物研究所，湖北 武漢 430072；3.武漢大學生命科學學院，湖北 武漢 430072)

摘要：為測量和評價大冶銅綠山礦附近典型水體的表層水、沉積物和魚體的重金屬含量，選取的采樣地點有5處，包括某排污口、污水進入大港河之前的緩沖濕地、三里七湖、大冶湖，以及礦區(qū)附近的農(nóng)田水溝.測量了Cd、Cu、Zn、Pb 4種重金屬的含量.結果表明:所有采樣點表層水中均檢出了不同濃度的重金屬，其中排污口、濕地和大冶湖Cu含量高，低于國家飲用水標準，高于國家漁業(yè)用水標準；其他重金屬含量低于相關標準.各采樣點的沉積物樣本4種重金屬普遍高于湖北省土壤背景值和土壤質(zhì)量一級標準(農(nóng)田水溝的Zn、Pb除外)，利用Hakanson生態(tài)風險指數(shù)評價認為，排污口、三里七湖、大冶湖由于Cd大量超標，達到很強生態(tài)危害(RI>600)；緩沖濕地為強生態(tài)危害(300≤RI<600)，農(nóng)田水溝為輕微生態(tài)危害(RI<150).三里七湖和大冶湖的魚類樣本與對應水體中的重金屬含量相比，均有富集現(xiàn)象；與國家食品安全標準對比，肌肉組織中尚無重金屬超標情況，但肝臟、鰓中有不同程度的Cd超標，且肝臟超標最為嚴重.因此建議不要食用或去掉肝臟與鰓以后食用.由于本研究顯示農(nóng)田水溝的重金屬含量在表層水和沉積物中均表現(xiàn)為最低，而其他采樣點均較高，說明這些地點不同程度地受到排污水的影響，出現(xiàn)了重金屬的增加，因此，在未來應該加強對排污水的治理.

關鍵詞：重金屬污染；表層水；水體沉積物；魚體富集；大冶

0引言

大冶市地處湖北省東南部，長江中游南岸，是中國重要的工業(yè)原材料基地.大冶銅綠山礦山的開采歷史可以追溯到1780年，至今仍然進行.礦山開采過程中的三廢排放，礦渣與尾砂的積累都會對其附近的環(huán)境造成不利影響[1-2]，特別是對水體產(chǎn)生污染，對魚類等生物產(chǎn)生生物富集.已有的研究表明，銅綠山礦區(qū)附近與人們生活息息相關的河流湖泊，例如大冶湖，三里七湖等已經(jīng)受到了不同程度污染，出現(xiàn)了沉積物重金屬富集的現(xiàn)象，并且可能對魚類等水生生物產(chǎn)生影響.賀躍等[3]曾分析過大冶銅綠山礦附近大港河沉積物中的重金屬污染情況及其來源，發(fā)現(xiàn)大港河沉積物中Cu 和Pb存在明顯富集，其濃度總體隨著位置遠離排污口而下降，并且主要受礦山活動和城市生活影響.毛欣等[4]對大冶三里七湖、尹家湖和紅星湖表層水體中重金屬的分布特征及其來源作出了評價，發(fā)現(xiàn)這3個湖泊的同一湖泊內(nèi)部的不同位置重金屬濃度沒有差異，但是不同湖泊之間差異明顯，其中三里七湖污染最嚴重.由于銅綠山礦緊鄰大冶城區(qū)，可能對居民生活產(chǎn)生影響.但是，目前對銅綠山礦附近水體的重金屬的安全性，特別是對魚體金屬富集的程度和食用安全等問題，尚缺乏明確的研究.

本研究以銅綠山礦附近的典型水體，例如大冶湖，三里七湖和農(nóng)田濕地等不同類型水體為研究對象，對這些水體的表層水、沉積物以及魚類的重金屬含量進行測量和分析，為評價當?shù)厮w重金屬污染程度和居民的食品安全問題提供參考依據(jù).

1材料與方法

1.1樣品采集與分析取樣點共有5個(圖1)，其中S1正位于某排污口的水泵站處；S2為污水排放至自然水體(大港河)前緩沖的濕地；S3位于大港河汊道進入三里七湖的交匯處；S4位于大冶湖一橋橋底，該處水體直接與大冶湖相通，可以反映大冶湖的狀況；S5為礦山附近的農(nóng)田水溝.這些采樣點代表了從排污口至不同距離水體的狀況，以及跟排污口無關的農(nóng)田水溝的情況.

1.2樣品的處理與測定取500 mL水樣盛于硝酸酸化后的聚乙烯瓶中，帶回后用優(yōu)級純硝酸酸化，每10 mL水樣加入0.2 mL濃硝酸，放入4 ℃冰箱中待測.

取約100 g底泥樣本，在實驗室于通風處室溫下晾干，研磨后稱取干重1 g的樣本裝入密封袋，于干燥器中備用.

水樣本直接采用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HPLC-ICP-MS)(PekinElmer NexlON300X，美國)測定其中Cu、Cd、Zn、Pb含量；底泥和魚樣本用微波消解灌(Anton Paar Multiwave 3000，奧地利)消解后，進行測量.水和底泥樣每份樣品測定3次，小魚樣品的肝臟和鰓僅測量一次，大魚的各種組織測量3次.最后取測量值的平均數(shù)進行分析.

1.3評價方法基于前期的研究和銅綠山礦的本底資料，銅綠山附近水體主要重金屬污染物為Cu和Pb，因此本研究測量了Cu、Cd、Zn、Pb 4種重金屬的含量.

對于表層水的重金屬含量，我們將其與國家飲用水標準[5]和漁業(yè)用水標準[6]進行了對比.

對于水體沉積物的評價，由于缺乏淡水沉積物的相關標準，我們將其與湖北省土壤背景值[7]及土壤質(zhì)量標準[8]對比.此外，采用潛在Hakanson生態(tài)風險指數(shù)法[9]進行評估.其評價公式為:

對于魚體的重金屬含量，我們將其與國家食品安全標準[10]進行了對比.

2結果

2.1表層水的重金屬含量5個采樣地點表層水樣的重金屬含量見表1.就5個地區(qū)樣品總體情況而言，重金屬含量順序均為Zn>Cu>Pb>Cd.從空間上看，5個采樣點中重金屬污染程度最高的是S2(緩沖濕地),4種重金屬含量均為最高，反映了緩沖濕地表層水的嚴重污染狀況；其次是三里七湖，也表現(xiàn)了明顯的污染；污染最輕的是農(nóng)田水溝.

與國家飲用水標準比較，所有地點的重金屬含量均在標準范圍內(nèi).但是，與國家漁業(yè)用水標準相比，S1、S2、S4 3個點的Cu含量超標，Zn，Cd，Pb尚在標準范圍內(nèi).綜合來看，S1、S2、S4等3個采樣點，亦即大冶湖、銅礦附近的排污口、緩沖濕地等，由于Cu的超標，已經(jīng)不適于作為魚蝦養(yǎng)殖場所，其中生長的野生魚蝦也應當不適于食用.

表1　研究水體表層水4種重金屬含量及

利用Hakanson生態(tài)風險指數(shù)法進行評估，S1、S3、S4采樣點由于Cd大量超標，達到很強生態(tài)危害(RI>600)；S2為強生態(tài)危害(300≤RI<600)，S5為輕微生態(tài)危害(RI<150).

表2　水體沉積物樣本重金屬含量、相關沉積物標準及Hakanson評價指數(shù)(RI)　mg/kg

2.3魚體的重金屬含量

2.3.1魚體的重金屬含量狀況表3為大冶湖(S4)和三里七湖(S3)魚體樣本的重金屬含量.與對應的表層水重金屬含量對比，所測魚類均出現(xiàn)了不同程度的重金屬富集情況.

與食品國家安全標準的重金屬最高含量相比，兩個采樣點所有樣本的可食用部分(肌肉)重金屬含量全部達標.但所有樣本肝臟和腮中的Cd含量均出現(xiàn)不同程度的超標，大冶湖中鯽魚肝臟Cd超標最多，達到標準的24倍.同時大冶湖鯽魚鰓樣本也出現(xiàn)了Zn的超標情況，的鰓中則出現(xiàn)了少量的Pb超標.

2.3.2同一重金屬在不同魚體組織中的富集綜合兩個采樣點的情況來看，就Cd和Cu而言，所有魚樣本富集程度順序均為肝臟>鰓>肌肉.而Zn和Pb的富集程度腮>肝臟>肌肉.這與魚體內(nèi)不同器官的功能有關,魚鰓中的重金屬主要通過呼吸作用富集，而肝臟則由于解毒作用，進一步富集進入血液的重金屬.鋅對生物生長具有重要作用，可通過鰓從水環(huán)境中吸收，而鉛作為毒害較大的重金屬，鰓在對其少量吸收的同時也起到了攔截作用.而肝臟則是魚體內(nèi)的重要新陳代謝器官，其解毒的作用也導致了肝臟內(nèi)Cd、Cu的大量富集.

總體而言，樣本中的可食用部分中重金屬含量尚在安全范圍內(nèi)，但是肝臟和鰓都出現(xiàn)了Pb的嚴重超標，為防止由于處理不當造成的對肌肉部分的污染，仍然不建議食用.

2.3.3不同魚類中重金屬富集情況本研究涉及了2個湖泊中的4種魚類，涉及不同的營養(yǎng)級類型.從富集的情況來看，大冶湖中，偏重無脊椎動物食性的，與偏重植物和雜食性的鯽魚相比，重金屬富集并不特別高.同樣地，在三里七湖，偏重無脊椎動物食性的，與偏重浮游植物食性的鰱比較，重金屬富集也不特別高.因此，重金屬富集和營養(yǎng)級的關聯(lián)表現(xiàn)不明顯.

表3　大冶湖與三里七湖魚樣本不同組織重金屬含量、富集程度及與國家食品標準比較　mg/kg

1)括號內(nèi)的數(shù)值表示魚體相對于水環(huán)境的富集倍數(shù).

2)* 表示1994年的國標要求，但是2012年國標中未作要求.

3討論

3.1水體重金屬污染狀況及魚體富集程度本研究收集了大冶市銅綠山附近不同類型水體的表層水、底泥沉積物和魚體樣本，測量了4種代表性的重金屬含量.從表層水的情況看，均檢測到了不同濃度的重金屬含量，這些結果與前期其他學者的研究結果是類似的[3-4].與國家飲用水標準比較，其含量在其范圍之內(nèi).但是與漁業(yè)用水標準相比，排污口、濕地和大冶湖水體則是超標的，可能會導致魚體的重金屬富集.

從沉積物的情況看，本研究5個采樣點的沉積物都出現(xiàn)了污染現(xiàn)象，其中污染最嚴重的是三里七湖沉積物，達到很強生態(tài)危害，其次是大冶湖和排污口水泵站，達到強生態(tài)危害，兩個濕地樣本分別是中等和輕微生態(tài)危害.污染物主要為Cu和Cd，這與大冶地區(qū)的銅礦開采有關.

在大冶湖和三里七湖中采集到的魚樣本中，其肌肉部分重金屬含量均達到國家食品安全標準，但肝臟和鰓都出現(xiàn)了Cd的大量超標，因此不建議食用，或必須將內(nèi)臟除去后食用.

因此，從綜合的情況看，大冶市銅綠山的礦山開采對附近的水體產(chǎn)生了明顯的重金屬污染，雖然表層水的重金屬濃度尚在飲用水的范圍以內(nèi)，但是卻超過了漁業(yè)用水的標準，用于養(yǎng)魚會造成重金屬的富集.本研究測量的魚體重金屬含量也證實了對重金屬的富集作用.雖然魚體肌肉的重金屬含量尚在國家食品安全的標準范圍以內(nèi)，但是肝臟和鰓的部分重金屬含量表現(xiàn)為超標，所以建議這些魚類不用于食用.3.2水體重金屬污染來源及治理建議三里七湖和大冶湖是大冶市重要的湖泊，與該市居民生活息息相關，了解其水體重金屬污染與魚體富集的原因，采取合適的措施，有著重要的意義.本研究中選取了5個采樣點，其中的4個與污水排放相關，包括某排污口、污水進入大港河之前的緩沖濕地、三里七湖和大冶湖.一般情況下，污水由排污口排出，經(jīng)渠溝進入緩沖濕地，然后經(jīng)大港河與三里七湖、大冶湖相通.采樣點農(nóng)田水溝則主要取決于環(huán)境背景作用，與污水排放沒有直接關聯(lián).從測量的重金屬含量看，農(nóng)田水溝的重金屬含量在表層水、沉積物中均是最低的，說明如果單純僅是環(huán)境背景的作用，則重金屬的污染并不嚴重.而一旦與污水排放相關聯(lián)，則重金屬含量增加明顯，說明污水排放有明顯的污染影響.

因此，建議對大冶市銅綠山的重金屬污水排放進行管理，對附近人民群眾生活相關水體的重金屬含量進行密切檢測，保證人民群眾的生活安全.另外，也建議國家相關部門對重金屬的危害進行更深入的研究，制定更加合理的飲用水和食品安全標準.

致謝俞丹博士及夏賢杰同學在采樣和樣本前期處理過程中給予了幫助，左艷霞進行了樣本分析，張麗瑤、胡斌、沈新宇等老師給予稿件修改意見，在此一并感謝.

4參考文獻

[1] 陳靜生,鄧寶山,陶澍,等.環(huán)境地球化學[M].北京:海洋出版社,1990:1-71.

[2] Pirrie D,Power M R,Rollinson G,et al.The spatial distribution and source of arsenic,copper,tin and zinc within the surface sediments of the Fal Estuary,Cornwall,UK[J].Sedimentology,2003,50(3):579-595.

[3] 賀躍,胡艷華,王秋瀟,等.大冶大港河水系沉積物中重金屬來源分析[J].地球化學,2011,40(3):258-265.

[4] 毛欣,陳旭,李長安,等.大冶市城市湖泊表層水體中重金屬的分布特征及其來源[J].安全與環(huán)境工程,2013,20(5):34-37.

[5] GB 5749-2006.中華人民共和國國家標準生活飲用水衛(wèi)生標準[S].北京:中華人民共和國衛(wèi)生部,中國國家標準化管理委員會,2006.

[6] NY/T 398- 2000.中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染監(jiān)測技術規(guī)范[S].北京:中華人民共和國農(nóng)業(yè)部,2000.

[7] 魏復盛.中國土壤元素背景值[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,1990:334-378.

[8] GB 15618-1995.中華人民共和國國家標準土壤環(huán)境質(zhì)量標準[S].北京:國家環(huán)境保護局,國家技術監(jiān)督局,1995.

[9] Hakanson L.An ecological risk index for aquatic pollution control:a sedimentological approach[J].Water Research,1980,14(8):975-1001.

[10] GB 2762-2012.中華人民共和國國家標準食品安全國家標準:食品中污染物限量[S].北京:中華人民共和國衛(wèi)生部,2012.

(責任編輯游俊)

A survey on heavy metal pollution of waters and fish in nearby areasof the Tonglüshan Copper Mine,Daye City

LIU Xushuang1,XIONG Xiaoqin2,GAO Xin2,XIA Xizhong3

(1.College of Molecular and Chemistry,Wuhan University,Wuhan 430072,China;2.Institute of Hydrobiology,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430072,China;3.College of Life Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

Abstract:We analyzed and evaluated the contents of four heavy metals (Cu,Cd,Zn,Pb) in the nearby areas of Tonglüshan Copper Mine in Daye City.We collected samples of surface water,sediments and fish from localities including a drain outlet of the mine,a wet land that the sewage went through,two lakes (Daye Lake and Sanliqi Lake) to which the pollutants went,and a ditch in the farmland.Our results showed that all the surface water we sampled contained varying amounts of heavy metals but met the national standards of drinking water,while the contents of Cu from the drain outlet,the wet land and the Daye Lake exceeded the standards for fishery.For the sediments,samples except the one from the ditch,the contents of the four heavy metals were all higher than the soil backgrounds in Hubei Province as well as the first-class soil quality standards.Using the Hakanson potential ecological index,we found that the pollution in the sediments from the drain outlet,the Sanliqi Lake and Daye Lake were the most severe,while the wet land was in a medium condition,and the ditch was just slightly polluted.Compared with their corresponding water environment,all fish samples showed accumulation of heavy metals.While heavy metals in muscles met the national food safety standards,the Cd’s contents in the gills were higher than this criterion,and the livers contained even more Cd.Therefore,we suggested that the fish should not be edible.Given the situation that heavy metals in surface water and sediments from the ditch were the lowest,while those from the other 4 localities contained relatively higher concentration of pollutants,we could draw a conclusion that these 4 localities were polluted by the heavy metals due to the discharge of sewage,while the farm ditch remained un-impacted by the sewage.Therefore,the control of the sewage is really crucial for environment conservation in the future.

Key words:heavy metals pollution; surface water; sediments; biological enrichment in fish; Daye City

中圖分類號:X821

文獻標志碼:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.03.014

文章編號:1000-2375(2016)03-0246-06

作者簡介：劉煦爽(1994-)，女，本科生，E-mail：xsliurachel@whu.edu.cn；夏曦中，通信作者，E-mail：xzxia@whu.edu.cn

收稿日期:2015-10-08