1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽的晶形計(jì)算及控制

任曉婷，張國(guó)濤，何金選，盧艷華，丁　寧，葉丹陽(yáng)，雷　晴，郭瀅媛，侯　斌

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003)

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1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽的晶形計(jì)算及控制

任曉婷，張國(guó)濤，何金選，盧艷華，丁寧，葉丹陽(yáng)，雷晴，郭瀅媛，侯斌

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003)

摘要：利用Materials Studio軟件中Growth Morphology方法模擬計(jì)算了1, 1′-二羥基-5, 5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(TKX-50)的晶體形態(tài)和結(jié)晶習(xí)性，分析了主導(dǎo)晶面的表面結(jié)構(gòu)特征；采用實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證了模擬計(jì)算方法。結(jié)果表明，各穩(wěn)定晶面在分子間距離、晶面電荷分布上存在很大區(qū)別。選擇分子結(jié)構(gòu)中具有負(fù)電子作用基團(tuán)的晶體生長(zhǎng)控制劑對(duì)其晶體形貌進(jìn)行控制，可縮短快生長(zhǎng)面和慢生長(zhǎng)面之間生長(zhǎng)速率的差距，減小晶體的形狀系數(shù)。選擇分子結(jié)構(gòu)中含有富電子芳環(huán)的離子型表面活性劑為晶形控制劑，制備出了晶體形貌規(guī)整、呈多面體顆粒狀、長(zhǎng)徑比明顯變小的TKX-50晶體，試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)的正確性。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；1, 1′-二羥基-5, 5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽；TKX-50；生長(zhǎng)形態(tài)法；晶面結(jié)構(gòu)；晶形控制

引 言

氧化雙環(huán)四唑羥胺鹽類(lèi)化合物具有熱穩(wěn)定性高、密度大、毒性低、鈍感等特點(diǎn)，而且通過(guò)引入高氫氧含量羥胺，可適當(dāng)提高燃燒氣體摩爾數(shù)和熱能轉(zhuǎn)化效率，因此在固體推進(jìn)劑中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。1, 1′-二羥基-5, 5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(TKX-50)是2012年Fischer等[1]合成的一種鈍感的新型高能量密度化合物，在混合炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)TKX-50的制備及其作為推進(jìn)劑高能組分的能量特性計(jì)算進(jìn)行了一系列研究[1-3]，但對(duì)其晶體形貌控制的研究還未見(jiàn)報(bào)道。含能化合物的晶體形態(tài)會(huì)直接影響其流散性和假密度，對(duì)其工藝性能、化學(xué)性能和安全性能均有著重要的影響。直接制備的TKX-50晶體存在晶形不規(guī)整、長(zhǎng)徑比較大、假密度小、流散性差、表面粗糙等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其在推進(jìn)劑和炸藥中的使用性能。研究表明[4-5]，球形含能晶體材料可以明顯提高裝藥密度、降低機(jī)械感度和改善成型性。因此，含能化合物的形貌控制研究具有重要意義。

在含能化合物的結(jié)晶控制技術(shù)中，采用晶形控制劑來(lái)控制晶形是一種有效的方法[6-9]。本研究從TKX-50晶體的單晶結(jié)構(gòu)基本數(shù)據(jù)出發(fā)，采用Growth Morphology方法模擬計(jì)算了TKX-50可能存在的晶體形態(tài)和結(jié)晶習(xí)性，研究了TKX-50的晶面參數(shù)，確定其形態(tài)學(xué)上重要的生長(zhǎng)晶面，分析主導(dǎo)晶面的表面結(jié)構(gòu)特征，預(yù)測(cè)可能的晶體生長(zhǎng)控制劑分子和TKX-50主要生長(zhǎng)面之間的相互作用，并采用實(shí)驗(yàn)的方法制備出呈多面體顆粒狀、長(zhǎng)徑比明顯變小的晶體，為從理論上剖析TKX-50的晶體生長(zhǎng)過(guò)程提供參考。

1計(jì)算方法及原理

TKX-50的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　TKX-50的分子結(jié)構(gòu)Fig.1　Molecular structure of TKX-50

Materials Studio Modeling軟件中的Morphology模塊是通過(guò)晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)預(yù)測(cè)晶體材料的外部晶形，可用于研究溶劑、添加劑和雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響。其中Growth Morphology方法可用于研究晶體生長(zhǎng)[9-13]，該模型定義晶層能(Eslice)為生長(zhǎng)出一層厚度為dhkl的晶片所釋放出的能量，而附著能(Eatt)為這層晶片附著在一塊正在生長(zhǎng)的晶體表面(hkl)時(shí)所釋放出來(lái)的能量，二者之和等于該晶體的晶格能(Elatt)，具有最低附著能的晶面生長(zhǎng)速度最慢，在形態(tài)學(xué)具有最高的重要性。

根據(jù)TKX-50的單晶結(jié)構(gòu)采用Growth Morphology方法計(jì)算各個(gè)晶面參數(shù)，預(yù)測(cè)晶體的生長(zhǎng)習(xí)性和自然生長(zhǎng)晶形，確定了其形態(tài)學(xué)上重要的生長(zhǎng)晶面，分析了其表面結(jié)構(gòu)特征。

2結(jié)果與討論

2.1TKX-50晶體晶形的模擬計(jì)算結(jié)果

首先利用Materials Studio軟件，根據(jù)TKX-50晶體單晶衍射的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立晶胞，然后采用Growth Morphology方法模擬計(jì)算TKX-50的晶形，結(jié)果如圖2所示。

圖2　Growth Morphology方法模擬計(jì)算的TKX-50晶形Fig.2　Morphology of TKX-50 calculated by Growth Morphology method

經(jīng)Growth Morphology方法計(jì)算得到的TKX-50晶體晶形為不規(guī)則長(zhǎng)塊形，其長(zhǎng)徑比為1.983。由(020)、(100)、(110)、(011)晶面及其對(duì)稱(chēng)晶面圍合而成。在其晶體中，(020)和(100)單個(gè)晶面的表面積最大，分別為13.293%和13.357%，多重度均為2，分別占總面積的26.585%和26.714%，這幾個(gè)面是影響晶體晶形最重要的面。Growth Morphology方法考慮表面能量的影響，計(jì)算精度較高，通過(guò)計(jì)算得到多重度為2的(020)、(100)晶面的附著能分別為-89.802和-95.495kJ/mol。

TKX-50晶體穩(wěn)定晶面參數(shù)如表1所示，附著能(Eatt)的大小表征材料中原子間所成鍵的強(qiáng)弱，晶面間附著能越大，生長(zhǎng)速率越快。

表1　TKX-50的穩(wěn)定晶面參數(shù)

注：D為面心距離；P1為單個(gè)晶面占晶體總面積的比例；P2為單個(gè)晶面及其對(duì)稱(chēng)晶面占晶體總面積的比例。

由表1可以看出，(020)與(100)晶面與中心的距離最小，附著能最小，是生長(zhǎng)較慢的晶面；(110)晶面與中心的距離較大，是生長(zhǎng)較快的晶面；(011)晶面與中心的距離最大，是生長(zhǎng)最快的晶面。因此，TKX-50在(110)及(011)晶面方向的生長(zhǎng)速度明顯快于(020)及(100)晶面，從而決定晶體的長(zhǎng)徑比為1.983。

2.2晶面結(jié)構(gòu)分析

TKX-50含能離子鹽由陰陽(yáng)離子構(gòu)成，在TKX-50各生長(zhǎng)面上由于TKX-50的分子構(gòu)象、分子間距離、晶面上電荷分布不同，各晶體生長(zhǎng)控制劑分子與不同晶面的相互作用能不同，會(huì)引起晶面相對(duì)生長(zhǎng)速率的變化，進(jìn)而影響和改變晶體的生長(zhǎng)形貌。TKX-50重要生長(zhǎng)晶面的(2×2)超晶胞結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。

圖3　TKX-50重要生長(zhǎng)晶面的超晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig 3　Supercell structures of important growth crystal of TKX-50

由圖3可以看出，(020)晶面上只有5, 5′-聯(lián)四唑-1, 1′-二氧陰離子顯露，該晶面呈負(fù)電性；(100)晶面上有5, 5′-聯(lián)四唑-1, 1′-二氧陰離子顯露，臨近晶面表面有少數(shù)NH3OH+陽(yáng)離子顯露，晶面上陽(yáng)離子顯露部位處聯(lián)四唑環(huán)呈對(duì)立分布，空間位阻較大；(110)晶面上既有5, 5′-聯(lián)四唑-1, 1′-二氧陰離子顯露，又有較多NH3OH+陽(yáng)離子顯露，晶面上聯(lián)四唑環(huán)平行排列，陽(yáng)離子顯露部位無(wú)空間位阻；(011)晶面上有5, 5′-聯(lián)四唑-1, 1′-二氧陰離子顯露，晶面表面也有少數(shù)NH3OH+陽(yáng)離子顯露，表面上聯(lián)四唑環(huán)呈平行分布，陽(yáng)離子顯露部位處空間位阻比(100)晶面小很多。

從上述分析可知，TKX-50在(011)及(110)晶面方向的生長(zhǎng)速率明顯快于(020)及(100)晶面，從而決定晶體具有較大的長(zhǎng)徑比，因此選擇的晶形控制劑應(yīng)該和快生長(zhǎng)面(011)、(110)的相互作用更大，使快生長(zhǎng)面由于晶形控制劑的影響，附著能減小得更大，從而對(duì)快生長(zhǎng)面的抑制作用大；而晶形控制劑和(020)及(100)晶面的相互作用應(yīng)稍小，從而對(duì)慢生長(zhǎng)面的抑制作用小。通過(guò)縮短各個(gè)晶面生長(zhǎng)速率的差距，改變這些晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過(guò)程各晶面具有近似相同的結(jié)晶速率，使晶體成長(zhǎng)近似于球形，從而達(dá)到控制晶體形貌的目的。

3TKX-50晶形控制的實(shí)驗(yàn)研究

3.1試劑及儀器

四水合1, 1′-二羥基-5, 5′-聯(lián)四唑鈉鹽、晶體生長(zhǎng)控制劑、去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；鹽酸羥胺，工業(yè)品。

JSM-6360LV型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本電子公司，電壓30kV；2695型高效液相色譜儀，美國(guó)Water公司。

3.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將四水合1, 1'-二羥基-5, 5'-聯(lián)四唑鈉鹽在一定溫度下溶解于一定體積的去離子水中形成飽和溶液并作為底液，向其中加入一定量的已配制好的晶形控制劑溶液，機(jī)械攪拌均勻后，滴加計(jì)量配比好的鹽酸羥胺水溶液。反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、抽干、真空烘箱烘干后得到白色TKX-50結(jié)晶固體。

3.3結(jié)果及分析

試驗(yàn)中選擇一種離子型表面活性劑作為晶形控制劑，該控制劑分子中具有富電子芳環(huán)，可與固體表面正電位間發(fā)生作用而引起吸附。根據(jù)晶面結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知，該控制劑分子與各個(gè)穩(wěn)定晶面相互作用強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?110)晶面>(011)晶面>(100)晶面>(020)晶面。直接制備和采用晶形控制技術(shù)制備的TKX-50晶體的掃描電鏡照片如圖4所示。

圖4　不同方法制備的TKX-50晶體的SEM照片F(xiàn)ig 4　SEM images of TKX-50 crystal prepared by different methods

由圖4(a)可以看出，直接制備的TKX-50晶體為長(zhǎng)片狀，長(zhǎng)徑比較大且顆粒大小不均勻、表面不光滑。由圖4(b)可以看出，在晶形控制劑的作用下，制備的TKX-50晶體形貌變化顯著，晶體長(zhǎng)徑比明顯變小，晶體外形為多面體顆粒狀，晶面增多，有向球形化發(fā)展的趨勢(shì)，并且晶形控制劑的加入不影響產(chǎn)品的純度(直接制備的純度為99.2%，晶形控制技術(shù)制備的純度為99.5%)。

4結(jié)論

(1)采用Growth Morphology方法模擬計(jì)算了TKX-50的晶形，該方法考慮了TKX-50結(jié)晶時(shí)能量特征的影響，計(jì)算得到的晶形為不規(guī)則長(zhǎng)塊形；TKX-50晶體在(110)及(011)晶面方向的生長(zhǎng)速率明顯快于(020)及(100)晶面，從而決定晶體的長(zhǎng)徑比為1.983。

(2)主導(dǎo)晶面在分子間距離、晶面電荷分布上存在很大的區(qū)別，理論分析認(rèn)為選擇分子結(jié)構(gòu)中具有負(fù)電子作用基團(tuán)的晶體生長(zhǎng)控制劑對(duì)其進(jìn)行晶體形貌的控制可縮短快生長(zhǎng)面和慢生長(zhǎng)面之間生長(zhǎng)速率的差距，減小晶體的形狀系數(shù)。

(3)根據(jù)理論分析結(jié)果，選擇與快生長(zhǎng)面相互作用較強(qiáng)的晶形控制劑制備出晶體外形為多面體顆粒狀、長(zhǎng)徑比較小的TKX-50晶體，改變了其長(zhǎng)片狀的生長(zhǎng)習(xí)性，試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)的正確性。

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Calculation and Control of Crystal Morphology of Dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

REN Xiao-ting, ZHANG Guo-tao, HE Jin-xuan, LU Yan-hua, DING Ning, YE Dan-yang,LEI Qing, GUO Ying-yuan, HOU Bin

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003, China)

Abstract:The crystal morphology and crystallization behavior of dihydroxylammonium 5, 5'- bistetrazole-1, 1' -diolate (TKX-50) were simulated and calculated by using Growth Morphology method of Materials Studio software. The surface structure characteristics of dominant crystal faces were analyzed. The simulatied calculation method was verified by experimental method. The results show that the stable crystal faces have great differences on the intermolecular distance and crystal surface charge distribution. Choosing the crystal morphology control agents with negative electron interacting groups in the molecular structure, which control crystal morphology, can shorten the difference of the growth rate between the fast growth faces and slow growth faces and decrease the crystal shape coefficients. Choosing the ionic surfactant with rich electronic aromatic ring in its molecular structure as the crystal morphology control agent, the TKX-50 crystals with regular morphology, granular polyhedron particle and significantly small ratio of length to diameter were prepared. The experimental results verify the validity of theoretical prediction.

Keywords:physical chemistry; dihydroxylammonium 5,5'- bistetrazole-1,1' -diolate ；TKX-50; Growth Morphology method; crystal surface structure; crystal morphology control

中圖分類(lèi)號(hào)：TJ55;O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2016)02-0068-04

作者簡(jiǎn)介:任曉婷(1984-),女，碩士，工程師，從事含能材料制備及應(yīng)用研究。E-mail:xiaot_ren@126.com

基金項(xiàng)目:航天支撐項(xiàng)目資助(617010406)

收稿日期:2015-12-14；修回日期:2016-01-15

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.014