納米硼粉的改性及其對硼/硝化棉納米纖維的影響

洪　穎，李艷春，成　一

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

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納米硼粉的改性及其對硼/硝化棉納米纖維的影響

洪穎，李艷春，成一

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

摘要：為了改善硼粉在含能材料中的分散性，用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對納米硼粉進(jìn)行改性，并用靜電紡絲法制備了硼/硝化棉(B/NC)和改性B/NC納米纖維；用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和能譜儀(EDS)對樣品進(jìn)行了表征，用TG-DSC聯(lián)合熱分析儀對硼粉及改性前后的硼/硝化棉納米纖維的熱性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，改性對硼粉的粒徑影響不大，改性后的硼粉在硝化棉納米纖維中分散更均勻，纖維粗細(xì)相對均勻，改性前后硼/硝化棉納米纖維的平均直徑均為350nm左右；TG曲線表明，隨著改性硼粉在NC中分散性的改善，B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維中的硼質(zhì)量增加比原硼粉多46.53%和74.3%；與硼粉放熱峰峰溫相比，B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維中硼的放熱峰峰溫分別降低37.4℃和71.9℃。

關(guān)鍵詞：納米硼粉；靜電紡絲；硝化棉；3-氨丙基三乙氧基硅烷；KH-550；改性；納米纖維

引 言

納米含能材料因具有不同于傳統(tǒng)含能材料的新物理化學(xué)性能、高的能量釋放速率和燃燒效率等特點(diǎn)，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。納米復(fù)合材料特別是納米復(fù)合纖維，不僅具有高比表面積、高燃速的特點(diǎn)，還能有效避免單一納米顆粒因高表面能而出現(xiàn)易團(tuán)聚和難以分散均勻的缺點(diǎn)，同時(shí)納米復(fù)合纖維還兼顧多組分的性能，具有較好的應(yīng)用前景[1-2]。納米含能材料的制備方法有多種，其中靜電紡絲法具有簡單、高效、便捷的特點(diǎn)[3]。硝化棉(NC)是靜電紡絲法制備納米含能復(fù)合纖維的常用材料[4]。夏敏等[5]用靜電紡絲法制備了NC納米纖維，優(yōu)化了紡絲工藝參數(shù)并研究了其性能，發(fā)現(xiàn)紡絲后硝化纖維素的分解熱有所提高；謝龍等[6]以水/丙酮混合溶劑制備了Al/NC靜電紡絲納米纖維，實(shí)現(xiàn)了含納米顆粒NC的靜電紡絲；閆石等[7]用乙醇/乙醚混合溶劑制備了CuO/Al/NC納米纖維，通過加入氧化劑提高了納米纖維的燃燒速度；李瑞等[8]制備了Fe2O3/Al/NC靜電紡絲納米纖維，改善了纖維的熱反應(yīng)性能；徐紅梅等[9]用丙酮/DMF混合溶劑制備了RDX/NC納米纖維，提高了纖維的彈性模量。

納米硼粉是一種高能量的燃燒組分，元素硼的體積熱值(140kJ/cm3)和質(zhì)量熱值(59kJ/g)遠(yuǎn)大于鎂、鋁等其他單分子含能材料[10]，且硼粉是很好的燃料，特別是納米硼粉有較高的燃燒效率，因此將納米硼粉添加到火炸藥或推進(jìn)劑中能顯著提高含能材料體系的能量，但因其高表面能使納米硼粉顆粒易團(tuán)聚，且在貯存過程中表面易氧化，形成的硼氧化物易與空氣中的水反應(yīng)生成硼酸，使納米硼粉團(tuán)聚更嚴(yán)重，造成硼粉在使用過程中出現(xiàn)點(diǎn)火困難、能量釋放不徹底等問題[1]。

本研究以NC為原料，采用靜電紡絲法，通過添加納米硼粉制備B/NC納米纖維，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對納米硼粉顆粒改性，制得改性B/NC納米纖維，進(jìn)一步改善納米硼粒子在纖維中的分散均勻性，并研究了改性對硼粉熱反應(yīng)性能的影響，以期為納米硼粉在含能材料中的應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

無定型硼粉(B)，粒徑50～110nm，廣州瑞合化工有限公司；3號硝化棉(NC)、蒸餾水，南京理工大學(xué)化工學(xué)院；丙酮，純度不小于99.5%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，純度不小于80%，濟(jì)寧百川化工有限公司。

TE4020P30-30型高壓直流變壓器，0～30kV，大連泰思曼科技有限公司；RSP01-A型單通道注射泵，0～681.73mL/min，嘉善瑞創(chuàng)電子科技有限公司；CF-1型鋁箔紙，上海克林萊塑料有限公司；平口不銹鋼針頭，常州康福萊醫(yī)療用品有限公司，內(nèi)徑0.51mm，外徑0.8mm，長度13mm；S-4800ⅡFESEM型SEM掃描電鏡，日本Hitachi公司；Tecnai 12型TEM透射電鏡，荷蘭Philips公司；ISIS型EDS能譜儀，英國Oxford公司；JFC-1600型離子噴金儀，日本電子株式會社；STA449C型TG-DSC聯(lián)合熱分析儀，德國Netzsch公司。

1.2樣品制備

1.2.1硼粉的改性

將KH-550原液用乙醇和水(三者質(zhì)量比為20∶72∶8)稀釋，攪拌30min后靜置12h。將原料硼粉與乙醇按1g∶20mL混合，將稀釋的KH-550與原料硼粉按質(zhì)量比1∶10分散于乙醇中，攪拌24h后80℃真空烘干24h備用。

1.2.2B/NC納米纖維的制備

將NC溶于丙酮與蒸餾水(丙酮與水質(zhì)量比為20∶1)混合溶液，配成NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的溶液。將硼粉通過攪拌與超聲分散在NC溶液中(硼與NC質(zhì)量比為1∶5)，分別制得B/NC前驅(qū)體和改性B/NC前驅(qū)體溶液，由此可得硼在B/NC納米纖維中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.7%。

將上述兩種前驅(qū)體溶液用靜電紡絲法制備B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維。靜電紡絲系統(tǒng)裝置示意圖如圖1所示，用鋁箔紙作為低壓電極收集樣品，前驅(qū)液體裝在10mL塑料注射器中，用平口不銹鋼針頭作為高壓電極和噴射口。紡絲時(shí)，電壓為20kV，針頭到接收鋁箔的距離為15cm，溶液流速為4mL/h。

圖1　靜電紡絲裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of electrospinning setup

1.3樣品表征及熱性能測試

用掃描電鏡觀察樣品形貌，為增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性，使用前用離子噴金儀進(jìn)行噴金處理，并對噴金后的樣品用能譜儀分析樣品的成分。用透射電鏡觀察硼粉的分散性。用TG-DSC聯(lián)合熱分析儀在空氣氣氛中以5K/min的升溫速率觀察樣品的熱反應(yīng)性能。

2結(jié)果與討論

2.1改性前后納米硼粉的形貌

改性前后納米硼粉的SEM照片如圖2所示。

由圖2(a)可以看出，改性前硼粉多呈橢圓形，粒徑范圍52～117nm，平均粒徑76nm。由圖2(b)可以看出，用KH-550改性后的硼粉仍為橢圓狀，粒徑范圍30～88nm，平均粒徑60nm，造成粒徑不同的原因?yàn)榕臄z電鏡的取樣范圍不同。可見用KH-550改性納米硼粉，對其粒徑?jīng)]有造成影響。

圖2　改性前后納米硼粉的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of the unmodified and modified boron nanopowder

從圖2中還可以看出，納米硼粉在自然環(huán)境貯存中，大量團(tuán)聚在一起，此團(tuán)聚現(xiàn)象與納米粒子的高表面能及顆粒表面氧化物吸水使顆粒間存在氫鍵等原因有關(guān)。

2.2改性對硼粉分散性的影響

B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維的SEM照片如圖3所示。

圖3　B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of the B/NC nanofibers and modified B/NC nanofibers

從圖3(a)可以看出，B/NC納米纖維直徑為100～600nm，平均直徑350nm，纖維表面凹凸不平，且部分纖維粗細(xì)不均，這是因?yàn)榕鸱鄄灰?guī)則團(tuán)聚形成大小不一的團(tuán)聚體被包裹在纖維里造成的。從圖3(b)可以看出，改性B/NC納米纖維直徑為120～600nm，平均直徑360nm，纖維粗細(xì)相對均勻，這是因?yàn)镵H-550的加入改善了硼粉在纖維中的分散情況。

用透射電鏡觀察改性前后的硼粉在B/NC納米纖維內(nèi)的分散情況，結(jié)果如圖4所示。并用SEM-EDS分析了納米纖維的成分，EDS能譜分析圖如圖5所示。

圖4　B/NC和改性B/NC納米纖維的TEM圖Fig.4　TEM images of the B/NC nanofibers and modified B/NC nanoribers

圖5　B/NC和改性B/NC納米纖維的EDS圖Fig.5　EDS spectra of the B/NC nanofibers and modified B/NC nanofibers

由圖4(a)可以看出，B/NC納米纖維粗細(xì)不均，且纖維內(nèi)部硼顆粒嚴(yán)重分散不均勻；由圖4(b)可以看出，改性B/NC納米纖維中，硼粉的分散情況比圖4(a)中均勻，團(tuán)聚較少，這說明KH-550改善了硼粉在B/NC納米纖維中的分散性。

由圖5可以看出，改性B/NC納米纖維比B/NC納米纖維多了硅元素，說明KH-550存在于改性B/NC納米纖維中。因?yàn)楦男訠/NC納米纖維中KH-550的含量極少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.3%)，所以圖中硅峰不是很明顯。圖5中Au元素峰是樣品在SEM-EDS實(shí)驗(yàn)前噴金造成的。因此，將改性B/NC納米纖維應(yīng)用到推進(jìn)劑等含能材料體系中可以改善納米硼粉在使用中的分散不均勻和團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3改性對硼粉及B/NC納米纖維熱性能的影響

NC、硼粉、B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維在空氣氣氛中的TG曲線和DSC曲線如圖6所示。

圖6　NC、硼粉、B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維的TG和DSC曲線Fig.6　TG and DSC curves of the nitrocellulose,boron powder, B/NC nanofibers and modified B/NC nanofibers.

從圖6(a)中可以看出，在NC、B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維中的NC成分從160℃開始急劇反應(yīng)失重，到250℃失重基本結(jié)束，可見NC不參與后面硼粉與空氣的反應(yīng)。升溫至492℃，硼粉、B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維因硼粉與空氣氧化生成硼氧化物而明顯增重，至725℃增重過程結(jié)束，曲線變平緩。該過程中原硼粉增重85.18%，B/NC納米纖維增重18.82%，除以纖維中硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.7%，得硼在B/NC納米纖維中增重112.92%，比硼粉增加27.74%；改性B/NC納米纖維增重26.58%，除以硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.7%，得硼在改性B/NC納米纖維中增重159.48%，比硼在原硼粉和B/NC納米纖維中的增重分別多74.3%和46.53%。由于硼粉在B/NC納米纖維中的分散性比原硼粉好，反應(yīng)時(shí)硼粉與空氣的接觸面積變大，因此紡絲后硼粉與空氣的反應(yīng)程度加深；改性后的硼粉在B/NC納米纖維中的分散性比改性前的硼粉更好，反應(yīng)時(shí)硼粉與空氣的接觸面積更大，因此改性后硼粉的反應(yīng)程度繼續(xù)加深，能量釋放更徹底。

由圖6(b)可見，因NC分解放熱，NC、B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維在202℃左右出現(xiàn)NC的放熱峰，且該峰與硼粉放熱峰完全分離，無干擾。隨著溫度的升高，硼粉與空氣氧化放熱，但硼粉、B/NC納米纖維和改性B/NC納米纖維中硼粉的峰溫位置不同。硼粉中硼放熱峰溫位于601.2℃，B/NC納米纖維中硼的峰溫位于566.7℃，比硼粉的硼峰溫降低34.5℃。改性B/NC納米纖維中的硼峰溫位于529.3℃，比硼粉和B/NC納米纖維的峰溫分別降低71.9℃和37.4℃。紡絲后，NC分解放熱提高了硼周圍的溫度，且硼在B/NC納米纖維中的分散性比原硼粉好，反應(yīng)時(shí)硼粉與空氣的接觸面積變大，因此紡絲后硼的峰溫降低；改性后的硼粉在纖維中的分散性比改性前的硼粉更好，反應(yīng)時(shí)硼粉與空氣的接觸面積更大，因此改性后硼的峰溫繼續(xù)降低。

3結(jié)論

(1)將KH-550改性的納米硼粉和NC靜電紡絲，制備了B/NC納米纖維，纖維直徑120～600nm，平均直徑360nm，纖維粗細(xì)相對均勻，硼粉的分散性得到大大改善，解決了硼粉易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。

(2)硼在改性B/NC納米纖維中增重量比在B/NC納米纖維和硼粉中分別多46.53%和74.3%，硼的放熱峰溫分別降低了37.4℃和71.9℃。這種改性B/NC納米纖維有望使納米硼粉更好地應(yīng)用于推進(jìn)劑和火藥領(lǐng)域。

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Modification of Boron Nanoparticles and Its Effect on Boron/Nitrocellulose Nanofibers

HONG Ying，LI Yan-chun，CHENG Yi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:To improve the dispersity of boron powder in energetic materials, the nano boron powder was modified by 3-aminopropyl triethoxy silane (KH-550) and the boron/nitrocellulose nanofibers were prepared by an electrospinning method. The prepared samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Thermal properties of boron powder and boron/ nitrocellulose nanofibers before and after modification were analyzed by TG and DSC. The results show that the modification of boron powder has little effect on its particle size. The dispersion of modified boron powder in nitrocellulose(NC) nanofibers is more uniform. Average diameters of the boron/nitrocellulose nanofibers before and after modification are about 350nm. Comparied with the increase of mass of original boron powder, with improving the dispersity of boron powder in NC, the mass of boron in modified and unmodified boron/nitrocellulose nanofiber increases by 46.53% and 74.3%, respectively. Compared with the exothermic peak temperature of original boron powder, the exothermic peak temperature of boron powder in unmodified and modified boron/nitrocellulose nanofiber decreases by 37.4℃ and 71.9℃, respectively.

Keywords:boron nanopowder; electrospinning; nitrocellulose; 3-aminopropyl triethoxy silane; KH-550; modification; nanofibers

中圖分類號：TJ55；O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)02-0027-05

作者簡介:洪穎(1991-)，女，碩士研究生，從事含能材料研究。E-mail:hongying1991@163.com

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(NSFC51202113)

收稿日期:2015-11-23；修回日期:2015-12-30

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.005