含鍶鹵水體系相平衡和熱力學(xué)研究進(jìn)展

樊秀秀　郭　旭　孟令宗　李　丹

(臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東　臨沂　276000)

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含鍶鹵水體系相平衡和熱力學(xué)研究進(jìn)展

樊秀秀郭旭孟令宗李丹

(臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂276000)

摘要：相平衡與熱力學(xué)研究是鹵水資源開(kāi)發(fā)利用的理論依據(jù)，開(kāi)展含鍶多組分鹵水體系相平衡和熱力學(xué)研究，對(duì)于我國(guó)含鍶鹵水資源的開(kāi)發(fā)利用具有重要的意義。從相平衡和熱力學(xué)研究?jī)煞矫?，歸納總結(jié)國(guó)內(nèi)外關(guān)于含鍶鹵水體系的研究現(xiàn)狀 ，并指出了存在的主要問(wèn)題和發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：相平衡；熱力學(xué)；鍶

我國(guó)擁有豐富的液體礦床資源如鹽湖鹵水、地下鹵水及油氣田鹵水等，這些鹵水中除含有氯化鈉和氯化鉀外，還含有鍶等重要組分，如青海柴達(dá)木盆地南翼山油田鹵水中鍶的質(zhì)量濃度高達(dá)4 450 mg/L[1]；山東沿海岸帶的地下鹵水資源淺層地下鹵水鍶質(zhì)量濃度僅為11.77 mg/L，但未開(kāi)發(fā)的深層地下鹵水鍶質(zhì)量濃度高達(dá)1.5～3.5 g/L[2]；川西盆地的多層構(gòu)造鹵水中同樣富含鍶等成分[3]。隨著鍶及其化合物在電子、建材、冶金、化工等方面越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，鍶的市場(chǎng)需求量不斷增大，而我國(guó)固體鍶礦床的卻在減少，因此，針對(duì)這些含鍶鹵水中鍶的有效開(kāi)發(fā)成為國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)。

鹵水體系的相平衡研究是鹵水等液體礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用的重要理論基礎(chǔ)。目前，針對(duì)復(fù)雜鹵水體系相平衡的化學(xué)模型研究是相平衡研究的發(fā)展趨勢(shì)，而鹽湖鹵水體系熱力學(xué)理論模型的構(gòu)建需要以熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。因此，本文將從相平衡和熱力學(xué)研究?jī)煞矫?，歸納總結(jié)國(guó)內(nèi)外關(guān)于含鍶鹵水體系的研究。

1含鍶鹵水體系的相平衡研究

從20世紀(jì)50年代，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家就對(duì)含鍶的鹵水體系展開(kāi)了大量的研究，目前已完成的四元和五元鹵水體系見(jiàn)表1。針對(duì)SrCl2-H2O體系的相平衡研究，ASSARSSON[6]給出了該體系291.15～387.15 K下的溶解度，并指出在333.95～334.45 K之間，溶液對(duì)應(yīng)的固相SrCl2·6H2O轉(zhuǎn)化為SrCl2·2H2O。而對(duì)含氯化鍶的高元體系，由表1可見(jiàn)，主要完成了LiCl-NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-SrCl2-H2O體系子體系的多溫(291.15～387.15 K)溶解度的測(cè)定，當(dāng)存在其它鹽時(shí)，SrCl2·6H2O轉(zhuǎn)化為SrCl2·2H2O的溫度發(fā)生變化，不同鹽對(duì)轉(zhuǎn)化溫度的影響不同，如KCl-SrCl2-H2O體系，轉(zhuǎn)變溫度為330.15～331.35 K，而NaCl-SrCl2-H2O體系轉(zhuǎn)變溫度為331.35～332.55 K，而對(duì)LiCl-SrCl2-H2O體系，在298.15 K時(shí)，就同時(shí)存在兩種氯化鍶的水合物SrCl2·2H2O和SrCl2·6H2O[6,8-9]。說(shuō)明，針對(duì)不同的體系，SrCl2·6H2O轉(zhuǎn)化為SrCl2·2H2O的溫度差別較大。由于年代久遠(yuǎn)，分析測(cè)試手段落后，已完成部分體系的溶解度測(cè)定結(jié)果并不十分準(zhǔn)確。近年來(lái)，鹽湖所孫柏等針對(duì)柴達(dá)木盆地南翼山油田鹵水的開(kāi)發(fā)[10-12]，開(kāi)展了NaCl-KCl-CaCl2-SrCl2-H2O體系子體系298.15 K的詳細(xì)研究，如NaCl-SrCl2-H2O體系的溶解度吻合較好，但KCl-SrCl2-H2O體系的共飽點(diǎn)則存在較大偏差，孟令宗等[13]在文獻(xiàn)中指出，孫柏等測(cè)定數(shù)據(jù)更可靠。

表1　含鍶四元和五元鹵水體系的相平衡研究

針對(duì)表1中鈣鍶共存體系的研究[4-5,10]，都發(fā)現(xiàn)了存在固溶體(CaSr)Cl2·6H2O，畢玉敬等[10]通過(guò)偏光顯微鏡，發(fā)現(xiàn)鈣鍶的固溶體存在鈣鹽和鍶鹽為基的兩種固溶體，由于兩種固溶體的差別較小，如何準(zhǔn)確判斷兩種固溶體的存在濃度范圍比較困難。ASSARSSON等[14]研究了291.15 ～387.15 K的溶解度，發(fā)現(xiàn)低溫(低于317.3 K)時(shí)存在固溶體，而當(dāng)高溫(高于317.7 K)時(shí)，固溶體消失，通過(guò)該條結(jié)論，可以看出高溫時(shí)有利于鈣鍶的分類。除此之外，李大偉等[15]針對(duì)川西盆地含鍶的鹵水體系完成了MgCl2-SrCl2-H2O 體系323 K和348 K的研究，研究發(fā)現(xiàn)該體系是一個(gè)簡(jiǎn)單共飽型，未發(fā)現(xiàn)復(fù)鹽和固溶體。

通過(guò)上述的研究結(jié)果，可以得出以下結(jié)論:① 已報(bào)道的含鍶鹵水體系相平衡研究主要集中在氯化鈉和氯化鈣型的鹵水，而且?guī)缀跞渴呛然J鹽的鹵水體系。② 鍶不易與其它陽(yáng)離子形成復(fù)鹽，但鍶氯化物存在多種水合物，且隨溫度升高，結(jié)晶水?dāng)?shù)量減少，目前已見(jiàn)報(bào)道的有SrCl2·2H2O和SrCl2·6H2O。③ 鈣鍶化學(xué)性質(zhì)接近，鈣鍶共存體系低溫時(shí)易形成固溶體，但高溫時(shí)不形成固溶體，形成的固溶體分別為鈣鹽和鍶鹽為基的固溶體，這些固溶體存在的濃度范圍成為測(cè)定的難點(diǎn)。綜上可見(jiàn)，含鍶鹵水體系的研究較少，要建立完整的含鍶鹵水體系的相化學(xué)，還需進(jìn)行大量鹵水體系的研究。

2含鍶鹵水體系的熱力學(xué)研究

從20世紀(jì)40年代，就已有針對(duì)SrCl2-H2O體系的熱力學(xué)研究，這些研究主要集中在 298.15 K 和低濃度范圍。1981年，HOLMES等[16]采用等壓法，根據(jù)Pitzer電解質(zhì)溶液理論檢驗(yàn)了數(shù)據(jù)，獲得了多溫的Pitzer單鹽參數(shù)；RAMESH等[17]研究課SrCl2-H2O體系摩爾熱容、焓和吉布斯自由能等性質(zhì)，并利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了離子作用參數(shù)和滲透系數(shù)，獲得了Pitzer參數(shù)與溫度關(guān)系式。APELBLATA等[18]研究了體系飽和蒸氣壓，并利用與溫度的關(guān)系方程計(jì)算了體系的熱力學(xué)性質(zhì)。RARD等[19]和CLEGG等[20]采用等壓法擬合獲得了SrCl2的單鹽Pitzer參數(shù)。PARTANEN[21]對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的283.15～333.15 K下的氯化鍶平均活度系數(shù)重新進(jìn)行了評(píng)估，RARD等[19]和CLEGG等[20]指出計(jì)算得到的活度系數(shù)較好。針對(duì)SrBr2-H2O體系的熱力學(xué)研究較少，目前僅有PATLL等[22]給出了不同溫度下(303.15～343.15 K)溴化鍶的質(zhì)量摩爾濃度在0.8～3.34 mol/kg下的滲透系數(shù)和活度系數(shù)值，根據(jù)這些數(shù)據(jù)，可以擬合相應(yīng)的參數(shù)，并構(gòu)建熱力學(xué)理論模型。

針對(duì)含鍶多元鹵水體系的熱力學(xué)研究較少，已完成的鹵水體系見(jiàn)表2。RARD等[23]采用等壓法完成了NaCl-SrCl2-H2O體系滲透系數(shù)和活度系數(shù)的測(cè)定，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合了Pitzer混合離子作用參數(shù)；CLEGG等[20]同樣采用等壓法獲得了不同濃度范圍下的滲透系數(shù)，并采用Pitzer電解質(zhì)溶液理論的擴(kuò)展模型獲得了新的Pitzer混合參數(shù)。REDDY等[24]采用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定了KCl-SrCl2-H2O體系的活度系數(shù)，并擬合了不同溫度下的Pitzer混合參數(shù)。近年來(lái)，曾德文等[25-26]采用等壓法開(kāi)展了LiCl-CaCl2-SrCl2-H2O子體系298.15K的研究，獲得了滲透系數(shù)、水活度等重要參數(shù)。并構(gòu)建了相應(yīng)體系的Pitzer擴(kuò)展模型。通過(guò)已有的文獻(xiàn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的報(bào)道，孟令宗等構(gòu)建了LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-H2O體系298.15 K的Pitzer化學(xué)模型，并采用該模型進(jìn)行了相應(yīng)鹵水的等溫蒸發(fā)計(jì)算。

表2　含鍶三元元鹵水體系的熱化學(xué)研究研究

通過(guò)以上文獻(xiàn)的發(fā)現(xiàn)，LiCl-NaCl-KCl-CaCl2-SrCl2-H2O體系298.15 K的熱力學(xué)數(shù)據(jù)已有報(bào)道，可以構(gòu)建該體系298.15 K的熱力學(xué)理論模型，但真實(shí)的鹵水溫度(如南翼山地區(qū)夏季平均氣溫只有288.15 K)往往偏離298.15 K，而且真實(shí)的鹵水遠(yuǎn)比該六元體系要復(fù)雜的多，因此，多溫度下的含鍶體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏，無(wú)法構(gòu)建適合真實(shí)鹵水用的熱力學(xué)理論模型。

3結(jié)束語(yǔ)

相平衡與熱力學(xué)研究是鹵水等液體礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用的理論依據(jù)，開(kāi)展具有相關(guān)鹵水組成特征的相化學(xué)和熱力學(xué)研究對(duì)于推動(dòng)我國(guó)鹵水優(yōu)勢(shì)資源的開(kāi)發(fā)利用至關(guān)重要。縱觀國(guó)內(nèi)外含鍶鹵水體系的相化學(xué)和熱力學(xué)研究進(jìn)展，我們認(rèn)為① 已報(bào)道的含鍶鹵水體系的相平衡研究大多集中在298.15 K的簡(jiǎn)單體系，對(duì)于復(fù)雜鹵水體系Li+,Na+,K+,Ca2+,Sr2+//Cl-(Br-)-H2O多溫的相平衡研究未見(jiàn)報(bào)道；② 多溫下的三元體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏，無(wú)法構(gòu)建復(fù)雜鹵水體系的熱力學(xué)理論模型?；谝陨?，亟待開(kāi)展相應(yīng)復(fù)雜鹵水體系的相平衡研究，并開(kāi)展相應(yīng)體系的熱力學(xué)研究，建立多溫的熱力學(xué)模型，結(jié)合實(shí)驗(yàn)多溫相圖與理論模型，為鹵水的精細(xì)化分離及其綜合利用提供化工熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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Progresses on Phase Equilibria and Thermodynamics of the Strontium-containing Brine System

FAN Xiuxiu, GUO Xu, MENG Lingzong, LI Dan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Linyi University, Linyi 276000, China)

Abstract：The phase equilibria and thermodynamics are the theory foundation for the exploitation of brine resources. The researches on phase equilibria and thermodynamics are essential to promote the development for the relative brine resources containing strontium. In the paper, the progresses on the phase equilibria and thermodynamics of strontium-containing brine system were briefly reviewed. The problems existed at present and the new trends in the future were also pointed out．

Key words:phase equilibrium; thermodynamic; thermodynamic

中圖分類號(hào)：O 642.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

作者簡(jiǎn)介：樊秀秀(1990—)，女，大學(xué)生，化學(xué)工程與工藝專業(yè)。E-mail：361861112@qq.com通訊作者：孟令宗(1981—)，男，教授，研究方向：溶液相化學(xué)。E-mail：menglingzong@163.com>

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21406104和U1507112)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410452007)

收稿日期：2016 - 01 - 11

文章編號(hào)：1006-446X(2016)04-0007-05