聚合型磷-硅阻燃劑的合成及在聚苯乙烯中的應用

閆　莉, 桑冀蒙, 蘇桂仙 ，謝建強

(1. 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009；

2. 唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000)

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聚合型磷-硅阻燃劑的合成及在聚苯乙烯中的應用

閆莉1, 桑冀蒙1, 蘇桂仙2，謝建強1

(1. 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009；

2. 唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000)

摘要：合成了丙烯酸(10-氧-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-基)甲酯(DOPO-CH2O-AA)單體，并通過FT-IR、1H-NMR確認其結(jié)構(gòu)。將DOPO-CH2O-AA和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(KH-570)作為阻燃單元、苯乙烯作為增容單元通過自由基本體聚合制備了聚合型磷-硅阻燃劑(PFR)。并研究了DOPO- CH2O-AA和KH-570共聚比例對PFR的熱穩(wěn)定性和分解成炭能力的影響，確定了最佳的單體比例為n(DOPO-CH2O-AA)/n(KH-570)=6/4。將20%～30%(質(zhì)量分數(shù))的PFR用于聚苯乙烯阻燃改性，燃燒與熱重分析結(jié)果符合凝聚相阻燃的特點。其中，當使用30%共聚組成為n(DOPO-CH2O-AA)/n(KH-570)/n(St)=48/32/20的阻燃劑阻燃聚苯乙烯時，極限氧指數(shù)(LOI)為26.8%，無缺口沖擊強度為0.92 kJ/m2；熱重分析顯示，阻燃后聚苯乙烯的起始分解溫度在350～360 ℃，熱分解后600 ℃殘?zhí)苛扛哂?0%。研究結(jié)果表明，PFR中磷-硅元素之間有明顯的凝聚相協(xié)同阻燃作用。

關(guān)鍵詞：阻燃劑；聚合型；磷-硅阻燃劑；協(xié)同作用；聚苯乙烯

0引言

隨著聚苯乙烯材料更廣泛的應用，由其引發(fā)和傳播的火災正逐年增多，在易燃的聚苯乙烯中加入阻燃劑，已成為從源頭上控制火焰?zhèn)鞑サ闹匾侄沃??；诃h(huán)保安全等考慮，發(fā)展高效綠色的無鹵阻燃劑已成為近年來聚苯乙烯阻燃改性的重要課題。但是，對于聚苯乙烯而言，無鹵阻燃往往存在著阻燃劑效率低、添加量大、阻燃劑與樹脂的相容性差、阻燃后材料韌性差等問題[1]。利用多種阻燃元素間的協(xié)同作用可以有效提高阻燃效率，其中磷-硅阻燃劑兼具抑煙的效果，已成為阻燃劑領(lǐng)域研發(fā)的熱點之一[2-10]。如：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)與硅氧烷結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很好的協(xié)同阻燃效果，已被用于多種材料的阻燃改性[2-4,8]。磷-硅協(xié)同作用機理表現(xiàn)為受熱燃燒時含磷基團首先分解，形成聚磷酸催化聚合物分解成炭，形成富磷的殘?zhí)繉?；有機硅分解，可遷移到炭層表面形成連續(xù)的—Si—O—或—Si—C—結(jié)構(gòu)，使炭層不被二次氧化分解而產(chǎn)生燃燒[9,11-12]，當磷、硅元素位于同一分子時，協(xié)同作用比復配使用的效果好[13]。提高阻燃聚苯乙烯類材料的力學性能的根本途徑是改善阻燃劑與聚苯乙烯的相容性，提高阻燃劑的分散程度。聚合型阻燃劑因不存在團聚、遷移等問題，對改善阻燃材料力學性能有一定作用[14-15]。

鑒于以上分析，本文設(shè)計合成了聚合型磷-硅阻燃劑PFR。PFR由含磷單體丙烯酸(10-氧-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-基)甲酯(DOPO-CH2O-AA)和含硅單體3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(KH-570)作阻燃單元，苯乙烯作增容單元通過自由基本體聚合制備，通過改變各單體投料比例，控制PFR中磷、硅元素含量和比例。并研究了PFR對聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性和燃燒性的影響，考察了PFR對阻燃聚苯乙烯沖擊強度的影響。

1實驗

1.1試劑與儀器

(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-基)甲醇(DOPO-CH2OH)，自制[16]；丙烯酰氯(優(yōu)級品)，濟南太化化工有限公司，蒸餾后使用；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，(KH570，色譜純度>98%)，曲阜萬達化工有限公司，直接使用；苯乙烯(St，分析純)，國藥集團化學試劑公司，蒸餾后使用；偶氮二異丁腈(AIBN，分析純)，國藥集團化學試劑公司，重結(jié)晶后使用，其它試劑均為分析純，市購并直接使用。聚苯乙烯(GPPS，工業(yè)品)，燕山石化公司。

傅立葉變換紅外光譜儀，TENSOR37，布魯克光譜儀器公司，采用KBr壓片法測試；核磁共振儀， 400NMR，布魯克光譜儀器公司，CDCl3為溶劑；北京溫分LC98IIRI型凝聚色譜，DMF流動相。耐馳DSC200F3型差熱掃描量熱儀，20 mL/min氮氣流速，升溫速率20 K/min，升溫范圍為20～160 ℃，降溫后，同樣條件二次升溫，Tg為二次升溫的結(jié)果。珀金埃爾默公司TGA4000型綜合熱分析儀，升溫速度10 ℃/min，氮氣；轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司，180 ℃，20 r/min；平板硫化機XLB-D350×350×2，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；萬能制樣機，NHY-W，承德大華試驗機有限公司；氧指數(shù)測定儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；組合沖擊試驗機，XJ-50Z，承德大華試驗機有限公司。

1.2阻燃劑的合成

1.2.1DOPO-CH2O-AA的合成

DOPO-CH2O-AA反應路線見圖1，反應條件優(yōu)化表見表2。優(yōu)化后的合成工藝如下：在裝有磁力攪拌器、溫度計、配有干燥管的冷凝器及加料漏斗的三口圓底燒瓶中，加入49.2 g (0.2 mol) DOPO-CH2OH，22.3 g (0.22 mol)三乙胺150 mL二氯甲烷，在攪拌下將反應液降溫至-15 ℃后，滴加20.0 g(0.22 mol) 丙烯酰氯的50 mL二氯甲烷的溶液，滴加完畢，升溫至20 ℃，反應4 h。反應液用水洗后用5%(質(zhì)量分數(shù))NaOH溶液洗至中性，除掉二氯甲烷后得到粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯為流動相，通過中性硅膠柱層析提純，去除乙酸乙酯后冷凍結(jié)晶，得到黃色固體產(chǎn)品，純化后收率為85%。

圖1　DOPO-CH2O-AA的合成路線

1.2.2聚合型磷-硅阻燃劑(PFR)的合成

制備PFR的合成路線見圖2，按表1中配比的DOPO-CH2O-AA、KH570和苯乙烯在圓底燒瓶中混合，在室溫下攪拌均勻后，于60～65 ℃下加入0.5%(總質(zhì)量分數(shù))的引發(fā)劑AIBN，升溫至80 ℃ 預聚至混合物明顯黏稠，將混合物倒入模具，依次于80 ℃聚合10 h，90 ℃聚合4 h，105 ℃聚合2 h，120 ℃聚合2 h，得到聚合型阻燃劑PFR。將樣品研磨成粉末后，產(chǎn)物被溶于DMF后，過濾去除凝膠，在乙醇中沉降，過濾，真空干燥，得到白色至淡黃色固體。

圖2PFR的合成路線

Fig 2 The synthesis route of PFRs

表1聚合型磷-硅阻燃劑的組成及熱分解性質(zhì)

Table 1 Formulations and thermo degradation data of polymeric P-Si flame retardants(PFRs)

編號x(DOPO-CH2O-AA)/%ay(KH570)/%az(St)/%a產(chǎn)率/%Td5%/℃Residue/%PFR01000080300[17]20[17]PFR1703008227553PFR2604008734757PFR3505008532039PFR44832209036051

注：x、y、z的百分數(shù)均為摩爾分數(shù)。

1.3阻燃樣條的制備

在溫度為180 ℃的密煉機內(nèi)，按配方(見表3)分別加入聚苯乙烯、阻燃劑及其它組分，待物料混煉均勻后，在平板硫化機中于180 ℃下模壓制板，經(jīng)萬能制樣機，參照GB/T 2406.2-2009標準，制成LOI待測樣品。參照GB/T1843-2008標準，制成無缺口沖擊強度待測樣條。

2結(jié)果與討論

2.1單體DOPO-CH2O-AA的合成與表征

考察了原料比、反應溫度和反應時間對收率的影響(結(jié)果見表2)。確定最佳反應條件為：n(DOPO- CH2OH)/n(丙烯酰氯)為1∶1.1，滴加丙烯酰氯的溫度為-15 ℃，反應溫度為20 ℃，反應4 h，產(chǎn)率85%。雖然提高反應溫度和延長反應時間對成酯反應有利，但由于產(chǎn)物有比較活潑的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，溫度較高時容易發(fā)生聚合反應而影響收率，宜采用低溫、延長反應時間的合成工藝。另外，以三乙胺為催化劑和縛酸劑可以大幅減少酯化反應時間。

表2　DOPO-CH2O-AA的合成條件對產(chǎn)率的影響

注：① Dripping temperature=-15 ℃,Reaction temperature=0 ℃,Reaction time=6 h；

② dripping temperature= -15 ℃，Reaction time=6 h，n(DOPO-CH2OH)∶n(丙烯酰氯)=1/1.1;

③ Reaction temperature=0 ℃，Reaction time=6 h，n(DOPO-CH2OH)∶n(丙烯酰氯)=1/1.1;

④ Dripping temperature=-15 ℃，Reaction temperature=20 ℃，n(DOPO-CH2OH)∶n(丙烯酰氯)=1/1.1.

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)由紅外光譜(圖3)和核磁共振氫譜(圖4)表征，結(jié)果表明，產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)物一致。

1H-NMR (400 MHz，CDCl3),δ/×10-6：4.78(m，2H)；5.64 (d，1H)；5.78(m，1H)；6.00(d，1H)； 7.26(m，2H)； 7.37(t，1H)；7.55 (m，1H)； 7.73 (t，1H)； 7.93 (m，1H)；8.00 8.28 (m，2H)。

圖3DOPO-CH2OH和 DOPO-CH2O-AA的FT-IR譜圖

Fig 3 The FT-IR spectra of DOPO-CH2OH and DOPO-CH2O-AA

圖4　DOPO-CH2O-AA的1H-NMR譜圖

2.2阻燃劑PFR的結(jié)構(gòu)與熱性能

圖5　PFR4的FT-IR譜圖

圖6　PFR的DSC曲線

通過熱重分析對PFR進行初步篩選，阻燃劑的熱分解性質(zhì)應具備以下特點：阻燃劑熱分解溫度應高于材料加工溫度并低于被阻燃材料的熱分解溫度；在凝聚相起阻燃作用的阻燃劑應具良好的熱分解成炭性。PFR的熱分解曲線見圖7，數(shù)據(jù)列于表1。PFR的5%熱分解溫度(Td 5%)高于PS的加工溫度(180～200 ℃)，分解后具有較高的成炭率，其600 ℃下的殘余物含量與P/Si比例有關(guān)。

圖7PFR的熱重分析曲線 (升溫速率10 K/min， N2)

Fig 7 The TGA curves of PFRs (heating rate 10 K/min, N2)

在此體系中存在最佳n(DOPO- CH2O-AA)/n(KH570)=6/4(PFR2)，其殘余物含量最高，熱穩(wěn)定性也較好。從文獻[17]中DOPO-CH2O-AA均聚物的熱分解參數(shù)可知，其熱分解后殘余物含量僅有20%左右，遠低于PFR2。增加Si含量可以明顯提高阻燃劑的分解成炭量，符合凝聚相中磷-硅協(xié)同作用的特點[11,13]。但是，當P含量較低時(如PFR3)，由于DOPO結(jié)構(gòu)在分解過程不足以形成豐富的交聯(lián)炭層，即使Si含量較高，也不能起到更好的凝固相作用。當Si含量較低時(如PFR1)，因形成的炭層熱穩(wěn)定性差，在高溫階段殘?zhí)坷^續(xù)分解，阻燃效果也十分有限。PFR4中含有與PFR2相同的P/Si 比例，但由于其中含有苯乙烯鏈節(jié)，分解后的成炭性略低于PFR2。

2.3阻燃劑PFR對聚苯乙烯的性能影響

分別將20%，30%(質(zhì)量分數(shù))的阻燃劑PFR與聚苯乙烯共混，通過LOI測試燃燒性能，并測試了阻燃后聚苯乙烯的沖擊強度，結(jié)果見表3。

表3　PFR對聚苯乙烯性能的影響

注：a.組成中的百分數(shù)均為質(zhì)量分數(shù)。

曾有研究表明[16]單獨使用DOPO阻燃聚苯乙烯結(jié)果不理想，是由于DOPO結(jié)構(gòu)在空氣中熱氧化分解時只有一部分能分解為磷酸，其它磷元素以次磷酸等弱酸形式存在，催化聚苯乙烯成炭的能力不足，當DOPO-CH2O-AA與苯乙烯共聚合時，即使摩爾百分比達到37%，共聚物的LOI也只有24.2%。本文將硅氧烷結(jié)構(gòu)引入阻燃體系后，阻燃效果得到了明顯提高，并且阻燃后材料的LOI與PFR熱分解后成炭量息息相關(guān)，表現(xiàn)出凝聚相阻燃的特點。

文獻[16]提供的TGA數(shù)據(jù)可知，DOPO結(jié)構(gòu)對聚苯乙烯阻燃效果差的另一個原因是分解后殘余炭層不穩(wěn)定，會進一步裂解，不能對基體形成有效覆蓋。J.R.Ebdon[18]將 KH570與苯乙烯共聚，并研究了共聚物的燃燒性能和熱分解性能，結(jié)果表明，KH570沒有大幅增加共聚苯乙烯熱分解后的成炭量，可見單獨使用KH570產(chǎn)生的阻燃效果屬于氣相阻燃。然而，當DOPO結(jié)構(gòu)和硅氧烷結(jié)構(gòu)同時存在時，在磷元素的作用下，硅氧烷分解可迅速在含磷酸催化下形成交聯(lián)的Si—O—Si結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)利于提高炭層的穩(wěn)定性，增強覆蓋作用。這一現(xiàn)象在TGA分析中表現(xiàn)為分解后殘?zhí)苛扛?。阻燃前后的聚苯乙?樣品0，4和8)熱重分析結(jié)果(見圖8，數(shù)據(jù)見表3)表明分解后的殘余物含量高于20%，對比文獻中單獨使用磷或硅單體的熱分解后數(shù)據(jù)，我們認為，阻燃劑對聚苯乙烯的阻燃作用源于凝聚相中磷-硅的協(xié)同作用。添加30%的PFR2或PFR4后，聚苯乙烯LOI由18.1%分別增加到27.2%和26.8%，并且熱分解后的成炭量大幅提高。添加無鹵阻燃劑的聚苯乙烯往往存在力學性能尤其是沖擊強度嚴重惡化的問題，制約了阻燃材料的應用范圍。將苯乙烯單體作為增容結(jié)構(gòu)引入PFR后，可以改善阻燃劑與聚苯乙烯的相容性，由沖擊強度數(shù)據(jù)可見，在相同的添加時，PFR4阻燃的聚苯乙烯(樣品7，8)比其它PFR阻燃聚苯乙烯具有更好沖擊強度。在一定程度上解決了無鹵阻燃與力學性能之間的矛盾。

圖8阻燃聚苯乙烯的熱重分析曲線(升溫速率10 K/min， N2)

Fig 8 The TGA curves of PS/PFRs(heating rate 10 K/min, N2)

3結(jié)論

(1)合成了含磷丙烯酸酯單體DOPO-CH2O-AA，并與KH-570、苯乙烯通過自由基本體聚合制備了不同P/Si比例的聚合型阻燃劑(PFR)，經(jīng)紅外、核磁等手段確認了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

(2)熱重分析數(shù)據(jù)表明PFR具有較高的熱穩(wěn)定性和成炭性，磷-硅元素之間具有協(xié)同作用，并取決于磷/硅比例，在本體系中，當P/Si為6/4時，成炭性最好，600 ℃時的殘?zhí)苛看笥?0%，PFR對聚苯乙烯的阻燃符合凝聚相阻燃機理的特點。

(3)將PFR用于阻燃聚苯乙烯，當添加量為20%～30%(質(zhì)量分數(shù))時，LOI在 23.7%～27.2%之間，并有較好的力學性能，其中，30%的PFR4阻燃聚苯乙烯的LOI達到26.8%時，阻燃后聚苯乙烯的沖擊強度為 0.92 kJ/m2。這種聚合型阻燃劑可以更好地改善阻燃后材料的沖擊強度。

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Synthesis of polymeric flame retardant containing phosphorus-silicon and the application in polystyrene

YAN Li1，SANG Jimeng1, SU Guixian2, XIE Jianqiang1

(1. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, College of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology; Tangshan 063009, China；2. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China )

Abstract:(10-Oxo-10- Hydro-9-Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-yl) methyl acrylate (DOPO-CH2O-AA) has been synthesized and characterized by FT-IR and 1H-NMR. The polymeric flame retardants (PFRs) containing phosphorus-silicon were prepared by free radical bulk copolymerization with DOPO-CH2O-AA, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KH-570) as fire retardancy units and styrene as the compatibility unit. The influence of DOPO-CH2O-AA/KH-570 ratio on the thermal degradation was studied experimentally. The PFR with n(DOPO-CH2O-AA)/n(KH-570)=6/4 presented an optimal charring ability. The 20%-30wt% PFRs were blended with polystyrene，the results of combustion and thermal degradation analysis indicated the condensed-phase effect of PFRs. When 30wt% PFR with n(DOPO-CH2O-AA)/n(KH-570)/n(St)=48/32/20 was blended in PS, the LOI of flame retarded polystyrene reached to 26.8% with the impact strength 0.92 kJ/m2. The thermo gravimetric analysis (TGA) results showed that the temperature of initial decomposition of the flame retarded polystyrene was 350-360 ℃ and the char yields at 600 ℃ of TGA exceeded 20% in air, it implies that there obviously exhibits synergic flame retardant effect between phosphorus and silicon in the condensed-phase.

Key words:flame retardant; polymeric; phosphorus-silicon flame retardant; synergic effect; polystyrene

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.005

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ314.24

作者簡介：閆莉(1979-)，女，哈爾濱人，博士，講師，從事阻燃劑、高分子阻燃改性研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51403050)；河北省自然科學基金資助項目(E2014209239)；唐山市科技計劃資助項目(14130273a)

文章編號：1001-9731(2016)03-03021-06

收到初稿日期：2015-04-06 收到修改稿日期：2015-07-13 通訊作者：閆莉，E-mail: yanli@ncst.edu.cn