高效催化劑Ni-CeO2的制備及其對水合肼的催化產(chǎn)氫

馬敬環(huán)，吳紹斌，劉　瑩，趙寶軍，康雪婧，胡道友（.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2.天津濱瀚環(huán)保科技發(fā)展有限公司，天津30045）

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高效催化劑Ni-CeO2的制備及其對水合肼的催化產(chǎn)氫

馬敬環(huán)1，2，吳紹斌1，劉瑩1，2，趙寶軍1，康雪婧1，胡道友1
（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2.天津濱瀚環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，天津300451）

摘要：在常溫常壓下利用簡易的液相還原法合成了高效催化劑Ni-CeO2，該催化劑晶體粒徑為21.8 nm，顆粒之間部分粘連，呈絮狀分散.相對于純鎳催化劑，氧化鈰的加入阻止了鎳納米顆粒的大規(guī)模團聚，沒有表面活性劑的掩蔽作用，使其暴露出大量的活性位點.考察了鎳/氧化鈰的比例對催化劑活性的影響，當(dāng)鎳與氧化鈰的摩爾比為9∶1時催化劑活性最高；考察了反應(yīng)體系中的氫氧化鈉濃度對催化效果的影響，當(dāng)氫氧化鈉濃度大于等于0.7 mol/L時，該催化劑在70℃下催化降解水合肼時表現(xiàn)出100%的氫氣選擇性和50.0 h-1的轉(zhuǎn)化頻率；在30℃下，依然表現(xiàn)出高達91%的氫氣選擇性和6.1 h-1的轉(zhuǎn)化頻率.

關(guān)鍵詞：鎳；氧化鈰；催化劑；水合肼；儲氫材料

第一作者：馬敬環(huán)（1964—），女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方為海水淡化及海水綜合利用技術(shù)及工業(yè)污水廢水回用技術(shù). E-mail：13920893096@163.com

氫作為一種高能高效清潔的能源，已經(jīng)引起人們格外的關(guān)注.氫能具有四大優(yōu)勢：含能高、能量轉(zhuǎn)化效率高、碳的零排放、可以高密度多樣儲存[1].然而常溫常壓下，氫氣是一種不穩(wěn)定的易燃易爆的氣體，如何高效安全的儲存氫顯得尤為重要.水合肼（N2H4·H2O）是無色透明的強堿性液體，氫含量高達12.5%，沸點118.5℃，相對密度1.032 g/cm3，能與水、醇任意混合[2].常壓下，在-51.7～120.1℃之間呈穩(wěn)定液態(tài)[2]，分解產(chǎn)物是氫氣和氮氣.氮氣是大氣層組分，所以，該副產(chǎn)物不會對環(huán)境產(chǎn)生負面影響.水合肼的這些特點使其成為非常有應(yīng)用潛力的化學(xué)儲氫材料[3].它有2種分解途徑：

不完全分解途徑（2）會產(chǎn)生對環(huán)境有害的氨氣，且會導(dǎo)致氫的不完全釋放，這種分解途徑是要避免的.所以，開發(fā)一種廉價、活性高、選擇性好的水合肼降解催化劑，對于水合肼作為儲氫材料而應(yīng)用于實際生產(chǎn)生活至關(guān)重要[30-31].

2010年，Xu等[4]合成了鎳-銥雙金屬催化劑，該催化劑在室溫下表現(xiàn)出催化降解水合肼的相對高活性（轉(zhuǎn)化頻率為2.2 h-1）以及對氫氣的100%選擇性.之后，Xu等[5-6]相繼合成了鎳-鈀、鎳-鉑雙金屬催化劑，其中鎳-鉑催化劑在常溫下（25℃）催化降解水合肼100%的氫氣選擇性及2.8 h-1的轉(zhuǎn)化頻率；而鎳-鈀催化劑的氫氣選擇性只有82%.一般認(rèn)為，第二金屬的存在改變了鎳的電子結(jié)構(gòu)，從而提高了氫氣產(chǎn)率[3]. 2014年，He等[7]用鉑對負載在氧化鋁載體上的鎳進行改性，得到鎳-鉑/氧化鋁催化劑，在對水合肼的催化降解反應(yīng)中，氫氣選擇性為100%，轉(zhuǎn)化頻率提高到了16.5 h-1.上述催化劑都參雜了貴金屬（銥、鈀、鉑），但是貴金屬價格昂貴，資源稀少，會大大影響催化劑的經(jīng)濟性和實用性，在一定程度上阻礙了水合肼作為儲氫材料在實際商業(yè)工業(yè)中的應(yīng)用[1].另外，上述催化劑合成過程中表面活性劑的使用，雖然阻止了納米顆粒的團聚，卻掩蔽了部分活性位點，降低了催化劑活性[8-9].

據(jù)報道，一些金屬氧化物如氧化鋁、氧化鈰和氧化鑭等可以與金屬產(chǎn)生金屬-氧化物強交互作用[8]，起到分散催化劑顆粒，提高鎳催化劑的氫氣選擇性和轉(zhuǎn)化速率的作用[10-11]. He等[8]發(fā)現(xiàn)稀土金屬氧化物CeO2修飾的Ni—CeO2催化劑中存在Ni—O—Ce鍵，這是一種金屬-氧化物強交互作用而形成的特殊化學(xué)鍵，它能擾動鎳催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化性能.本文利用更簡單的液相還原法合成了一系列不同鎳/氧化鈰比例的催化劑，并研究其對水合肼的催化產(chǎn)氫.

1　實驗部分

1.1藥品與設(shè)備

藥品：六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O，98.0%），七水合氯化鈰（CeCl3·7H2O，99.9%），硼氫化鈉（NaBH4，98.0%），水合肼水溶液（N2H4·H2O，50%）和氫氧化鈉（NaOH，98.0%），以上藥品均購自阿拉丁工業(yè)公司.

設(shè)備：電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津匯科儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；恒溫磁力攪拌水浴鍋，金壇市科普實驗儀器廠產(chǎn)品；RINT2000型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品；Kratos AXIS ULTRADLD多功能光電子能譜儀，島津公司產(chǎn)品；JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡，日本電子株式會社產(chǎn)品.

1.2催化劑制備

合成Nix-（CeO2）10-x催化劑（X = 10，9，8，7，6，5，0），用x /（10-x）表示鎳和氧化鈰的摩爾比.以合成Ni9-CeO2為例，將0.042 8 g六水合氯化鎳（0.18 mmol）和0.007 5 g七水合氯化鈰（0.02 mmol）溶于2.0 mL去離子水中，為溶液A；將0.030 0 g硼氫化鈉（0.793 mmol）溶于1.5 mL去離子水中，為溶液B.在磁力攪拌下，將溶液A加入到內(nèi)有溶液B的100 mL雙口圓底燒瓶中，溶液迅速變成黑色懸浮液并產(chǎn)生大量氣泡. 5 min后，氣泡停止產(chǎn)生，制得Ni9-CeO2催化劑，這些懸浮液將用于后面的催化試驗.合成各催化劑的藥品及其用量如表1所示.

表1　合成各催化劑的藥品及其用量Tab.1 Medicines and dosage in synthesis of each catalysts

1.3結(jié)構(gòu)表征

利用RINT2000型X射線衍射儀對催化劑進行物相分析，掃描范圍為10°～90°，步長為0.2°，掃描速率為8°/min.

利用JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌進行分析，加速電壓為200 kV.將金屬納米溶膠直接滴在覆蓋著有機膜的銅網(wǎng)上，自然干燥后制得TEM試樣.

利用AXIS ULTRADLD多功能光電子能譜儀對催化劑表面元素進行X射線光電子能譜分析（XPS），鋁靶X射線源，射線能量為1 486.69 eV，結(jié)合能計算用不定碳的C 1 s峰結(jié)合能（284.8 eV）為校準(zhǔn)值.

1.4性能測試

水合肼的催化降解實驗裝置圖如圖1所示.在100 mL雙口圓底燒瓶的懸浮液中，含有制備好的納米催化劑.將燒瓶固定在恒溫磁力攪拌水浴鍋中，燒瓶的一個口連接氣管，另一個口作為注入1.00 mL氫氧化鈉（6 mol/L）和0.200 mL水合肼（50%，10 mol/L）的通道.利用量氣管排水法監(jiān)測產(chǎn)生氣體的體積.量氣管的底端連接盛有水的玻璃瓶.在實驗過程中，量氣管中水面高度與玻璃瓶中始終持平，產(chǎn)氣通過一個內(nèi)有1 mol/L濃度鹽酸的試劑瓶，用于吸收氨氣.在磁力攪拌中，水合肼添加到含有催化劑懸浮液的燒瓶中，啟動催化反應(yīng)并開始計時，每2 min記錄一次產(chǎn)氣體積，直至反應(yīng)結(jié)束.

圖1　催化實驗裝置簡圖Fig.1 Catalytic experimental equipment diagram

1.5計算方法

1.5.1選擇性的計算

催化劑的選擇性是檢驗催化劑性能的一項重要指標(biāo)，它表示催化底物在催化劑的作用下能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進不同反應(yīng)的程度的比較.催化劑分解水合肼的氫氣選擇性（X）的計算方程（3）由水合肼分解方程（1）和（2）計算得出：

式中：X為催化劑的氫氣選擇性（%）；n（N2H4）為肼的物質(zhì)的量（mol）；n（N2+ H2）為產(chǎn)氣（氫氣和氮氣）的物質(zhì)的量（mol）；Y為n（N2+ H2）與n（N2H4）的比值.

產(chǎn)氣中氮氣和氫氣的物質(zhì)的量之和用下式計算：

式中：PAtm為室溫（25℃）下的大氣壓（Pa）；VN2+H2為產(chǎn)氣氮氣和氫氣的體積（氨氣被鹽酸吸收）（m3）；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度（K）.

1.5.2轉(zhuǎn)化頻率的計算

催化劑的轉(zhuǎn)化頻率是指在單位時間內(nèi)單個活性中心轉(zhuǎn)化底物的次數(shù)，是催化劑性能的最重要也是最直觀的指標(biāo).計算催化劑的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）時，假設(shè)鎳原子和鈰原子都參與催化反應(yīng)，每個金屬原子為一個

式中：TOF為金屬原子（鎳和鈰）對水合肼的轉(zhuǎn)化頻率（h-1）；nN2H4為50%的肼被轉(zhuǎn)化分解的物質(zhì)的量（mmol）；nNi+Ce為鎳原子和鈰原子的物質(zhì)的量之和（mmol）；t為轉(zhuǎn)化分解50%水合肼時所用時間（h）.

1.5.3鎳轉(zhuǎn)化頻率的計算

計算催化劑的鎳轉(zhuǎn)化頻率TOFNi時，假設(shè)只有鎳原子參與催化反應(yīng).活性中心.

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式中：TOFNi為假設(shè)只有鎳原子參與催化反應(yīng)時鎳的轉(zhuǎn)化頻率（h-1）.

1.5.4粒徑的計算

催化劑的平均晶粒粒徑的計算采用Debye-Scherrer公式計算：式中：D為晶粒直徑（nm）；K為謝樂常數(shù)，K = 0.89；λ 為X射線波長，λ= 0.154 056 nm；θ為Bragg衍射角，換成弧度制（rad）；β為衍射峰的半峰寬，在計算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）.

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

催化劑的X射線衍射譜圖如圖2所示.圖2顯示，Ni和Ni9-CeO2催化劑有3個鎳的特征峰：44.5°、51.8°和76.4°，分別對應(yīng)鎳晶體的（111）、（200）和（220）晶面，與Ni（PDF 04-0850）相符合，說明催化劑的晶體構(gòu)型為鎳的面心立方結(jié)構(gòu)[18].從圖2中峰型可以看出，利用液相還原法合成的催化劑，摻雜CeO2越多，催化劑晶體粒徑越小，結(jié)晶度越低，直至變?yōu)榉蔷B(tài)，說明CeO2可使金屬粒徑變小. Ni的X射線衍射譜圖上有一些小峰，是由于NaBH4和Ni2+作用生成了少量的B-Ni合金[15].催化劑的平均晶粒大小可以用Debye-Scherrer公式[17]計算得出：

式中：D為晶粒直徑；λ為X射線波長；θ為Bragg衍射角；β為衍射峰的半峰寬，計算結(jié)果如表2所示.

圖3所示為活性最高的Ni9-CeO2催化劑的TEM圖片.由于合成過程中沒有加入任何表面活性劑，使得納米顆粒表面暴露，受表面能作用而相互粘連，形成不規(guī)則的絮狀物，并在其表面暴露出更多的活性位點[9]，使其催化活性明顯高于其他類型催化劑.

圖2　催化劑Nix-（CeO2）10-x（x = 10，9，8，7，6，5，0）的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Nix-（CeO2）10-x（x = 10，9，8，7，6，5，0）catalysts

表2　不同鎳-氧化鈰比例催化劑的晶粒粒徑Tab.2 Crystalline size of catalysts over different ratio of Nickel to Cerium oxide

圖3　催化劑Ni9-CeO2的TEM圖Fig.3 TEM images of Ni9-CeO2catalyst

圖4所示為催化劑Ni9-CeO2的XPS譜圖.從圖4中看出，Ni 2p3/2的結(jié)合能為852.4 eV，與標(biāo)準(zhǔn)Ni0的結(jié)合能（852.6 eV）相一致；Ce4+的結(jié)合能為881.6 eV，與CeO2中Ce4+的結(jié)合能（881.6 eV）相一致[19]，這表明催化劑中共存著Ni0和CeO2.同時，通過分峰軟件對CeO2的XPS譜圖進行分峰，計算得出CeO2中Ce3+/Ce4+的比值高達1.56[20-21]，說明催化劑中存在著大量的氧空穴，這些氧空穴會加強金屬Ni和氧化物CeO2之間的交互作用，形成一種特殊的Ni—O—Ce化學(xué)鍵[8]，這些特殊的化學(xué)鍵可以調(diào)整Ni原子的電子特性，從而提高了催化劑的催化活性.此外，圖4（a）中有一些Ni2+的小峰出現(xiàn)，這是由于樣品在有氧環(huán)境中長時間暴露而輕微氧化的結(jié)果，這也說明該催化劑的抗氧化性能很好.

圖4　催化劑Ni9-CeO2的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Ni9-CeO2catalyst

圖5所示為各催化劑的外觀形態(tài).

圖5　催化劑Nix-（CeO2）10-x（x = 10，9，8，7，6，5，0）在水溶液中的外觀形態(tài)Fig.5 Morphology of catalystsNix-（CeO2）10-x（x = 10，9，8，7，6，5，0）in aqueous solution

圖5顯示，純鎳催化劑合成后出現(xiàn)了大規(guī)模的團聚，形成了宏觀的團狀物，這種團聚使得催化劑顆粒之間緊緊貼合，活性表面相互掩蔽，活性位點數(shù)量急劇減少；而含有氧化鈰的催化劑在水溶液中呈均勻分散狀態(tài)，大部分活性表面暴露出來，活性位點增加，大大提高了催化劑的催化活性.

2.2催化劑活性評價

在磁力攪拌輔助下，在70℃恒溫水浴中測試了各個催化劑降解水合肼的催化性能.由肼分解式（1）和式（2）可知，當(dāng)n（N2+H2）/n（N2H4）值為3時，肼按照式（1）完全分解，即催化劑的氫氣選擇性為100%，當(dāng)n（N2+H2）/n（N2H4）值為1/3時，肼按照式（2）不完全分解，催化劑的氫氣選擇性為0%.催化反應(yīng)的產(chǎn)氣曲線圖如圖6所示.

圖6　催化劑Nix-（CeO2）10-x（x = 10，9，8，7，6，5，0）催化分解水合肼產(chǎn)氣曲線Fig.6 Gas production curve of catalystsNix-（CeO2）10-x（x = 0，5，6，7，8，9，10）catalytic decompose hydrazine hydrate

由圖6可知，Ni9-CeO2、Ni8-（CeO2）2、Ni7-（CeO2）3、Ni6-（CeO2）4這4種催化劑的n（N2+H2）/n（N2H4）值為3，氫氣選擇性高達100%，而Ni催化劑的氫氣選擇性為3.7%，說明氧化鈰的加入完全改變了Ni的催化性能，氧化鈰不但分散了催化劑顆粒，防止其團聚，而且通過它本身的氧空穴與金屬Ni相互作用，即金屬-氧化物強交互作用[22]，改變了金屬Ni的電子結(jié)構(gòu)，使這種無表面活性劑經(jīng)濟型催化劑Ni9-CeO2分解水合肼?lián)碛?00%的氫氣選擇性和高達50.0 h-1的轉(zhuǎn)化頻率.單純氧化鈰對水合肼并沒有任何催化分解效果，說明催化劑中活性組分是鎳[23].催化劑Nix-（CeO2）10-x的性能如表3所示.

表3　催化劑Nix-（CeO2）10-x（x = 10，9，8，7，6，5，0）催化分解水合肼的性能Tab.3 Performance of catalysts Nix-（CeO2）10-x（x = 10，9，8，7，6，5，0）catalytic decomposehydrazine hydrate

本文考察了Ni9-CeO2催化劑在不同氫氧化鈉濃度環(huán)境中的催化性能，如圖7所示.從圖7可以看出，反應(yīng)溶液中沒有加入NaOH時，催化劑的氫氣選擇性差，且氫氣選擇性隨NaOH濃度的增加而增加.當(dāng) NaOH濃度增加至0.713 mol/L時，催化劑的氫氣選擇性提高至100%，并不再隨NaOH濃度的增加而改變.在水溶液中，OH-的存在使催化劑納米粒子表面呈高堿性，這種表面阻礙了堿性NH3的形成，提高了催化劑的氫氣選擇性[24]；另外，高濃度OH-的存在大大降低了N2H5+的數(shù)量，從反應(yīng)式N2H5++ OH-→N2H4+H2O→N2+2H2+H2O可以看出，N2H5+是水合肼分解為N2和H2相反方向的產(chǎn)物，OH-的大量存在阻礙了水合肼的水解程度，從而提高了催化底物的分解速率[12].因此，氫氧化鈉為該經(jīng)濟型高效催化劑的催化水合肼分解反應(yīng)提供了一個合適的堿性環(huán)境，在提高催化劑氫氣選擇性和肼分解速率兩方面作用顯著[32].

圖7　氫氧化鈉濃度對催化劑Ni9-CeO2氫氣選擇性的影響Fig.7 Effect of sodium hydrogen concentration on H2selectivity of catalyst Ni9-CeO2

本文還考察了溫度對這種高效催化劑催化降解水合肼性能的影響，如表4和圖8所示.

表4　溫度對Ni9-CeO2催化性能的影響Tab.4 Effect of temperature on catalytic performance of Ni9-CeO2

圖8　不同溫度下產(chǎn)氣曲線圖及Arrhenius點圖Fig.8 Gas production curves under different temperature and Arrhenius dot plot

由表4和圖8可以看出，催化劑Ni9-CeO2的活化能Ea為45.5 kJ·mol-1（活化能由阿倫尼烏斯公式計算所得），即使在常溫（30℃）下，催化劑Ni9-CeO2依然表現(xiàn)出高達91%的氫氣選擇性和6.1 h-1的轉(zhuǎn)化速率，說明這種利用簡單液相還原法合成的廉價金屬-氧化物催化劑在常溫下仍然可以高效、高選擇性分解水合肼產(chǎn)生氫氣，這種性能在實際應(yīng)用中將大大降低能量消耗，在工業(yè)生產(chǎn)中減少生產(chǎn)成本，如果應(yīng)用于氫燃料電池也將節(jié)省電池自身能量損耗[25]，提高能量輸出效率，具有光明的應(yīng)用前景.

3　結(jié)論

在有氧環(huán)境中、常溫常壓情況下，利用簡單易操作的液相還原法，不添加任何表面活性劑合成了Ni9-CeO2非貴金屬催化劑，利用XRD、XPS、TEM對催化劑進行了表征，并測試了該催化劑在溫和條件下（30～70℃）催化降解水合肼的氫氣選擇性和轉(zhuǎn)化頻率，研究表明：

（1）金屬鎳與氧化鈰的摩爾比例為9∶1時，催化劑在催化降解水合肼的性能最高，在70℃下催化降解水合肼的氫氣選擇性為100%，轉(zhuǎn)化頻率為50.0 h-1.

（2）催化劑中活性組分為鎳（Ni0），而氧化鈰（CeO2）表現(xiàn)出分散和活化催化劑的作用.

（3）相對于單純金屬催化劑，該金屬-稀土氧化物催化劑具有一定的抗氧化性，其制備和催化過程不需要提供無氧環(huán)境.

（4）氫氧化鈉營造的堿性環(huán)境，提高了催化降解水合肼的氫氣選擇性和轉(zhuǎn)化頻率.

（5）在常溫下Ni9-CeO2非貴金屬催化劑依然擁有較高的氫氣選擇性和催化活性.

（6）該類型廉價高效催化劑在未來的氫氣儲存、氫燃料電池及清潔能源汽車方面應(yīng)用前景廣闊.

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Preparation of efficient catalysts Ni-CeO2and its catalytic hydrogen production from hydrazine hydrate

MA Jing-huan1，2，WU Shao-bin1，LIU Ying1，2，ZHAO Bao-jun1，KANG Xue-jing1，HU Dao-you1
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. BIN HAN Eco-Technologies Co Ltd，Tianjin 300451，China）

Abstract：A highly efficient catalyst Ni-CeO2is synthesised at room temperature and atmospheric pressure using a simple liquid phase reduction method，the crystal grain size of the catalyst is 21.8 nm，which is a flocculent dispersion in the suspension. Compared with the pure nickel catalyst，the added cerium oxide prevented the agglomeration of nickel nanoparticles，no masking effect of the surfactant leads to a large number of active sites exposed. The influence of the ratio of Ni/CeO2on catalytic activity was investigated，the catalyst has the highest catalytic activity when the molar ratio of nickel and cerium oxide is 9∶1；The influence of the concentration of sodium hydroxide on the catalytic effect in the reaction system was studied，when the concentration of hydrogen sodium is greater than or equal to 0.7 mol/L，the catalyst exhibits catalytic degradation of hydrazine hydrate at 100% of the hydrogen selectivity and 50.0 h-1of turnover frequency at 70℃；At 30℃，the catalyst still exhibits up to 91% of hydrogen selectivity and 6.1 h-1of turnover frequency.

Key words：nickel；cerium oxide；catalyst；hydrazine hydrate；hydrogen storage material

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（51508384，41373114，51308390）

收稿日期：2015-11-12

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.009

中圖分類號：TQ246.5

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）02－0045－07