二次摻雜態(tài)聚苯胺的制備與性能研究

巨文星， 張文治,， 李永飛， 趙　菁， 鄭建龍

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；2.總后建筑工程研究所，西安 710032)

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二次摻雜態(tài)聚苯胺的制備與性能研究

巨文星1， 張文治1,2， 李永飛1， 趙菁1， 鄭建龍2

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；2.總后建筑工程研究所，西安 710032)

摘要：為了研究二次摻雜聚苯胺(PANI)中摻雜劑的摻雜行為，本文采用化學(xué)氧化法制得鹽酸摻雜的聚苯胺，經(jīng)脫摻雜后，用樟腦磺酸(CSA)進(jìn)行二次摻雜.通過改變CSA的加入量，考察了摻雜劑及其用量對聚苯胺結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響.分別采用傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜儀和四探針電導(dǎo)率測試儀對摻雜后聚苯胺的結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:與本征態(tài)聚苯胺相比，CSA摻雜聚苯胺由于誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)使得其紅外吸收峰向低波數(shù)方向移動.隨摻雜劑CSA用量的增加，聚苯胺的電導(dǎo)率先增大后減小；當(dāng)CSA與PANI的質(zhì)量比為3.49∶1時，聚苯胺的電導(dǎo)率最大，達(dá)到2.22 S·cm(-1).之后，隨著CSA加入量的繼續(xù)增大，其電導(dǎo)率逐漸降低.

關(guān)鍵詞：聚苯胺；樟腦磺酸；二次摻雜；電導(dǎo)率

摻雜是聚合物改性的重要手段之一，利用摻雜-脫摻雜可實(shí)現(xiàn)絕緣體、半導(dǎo)體高分子與導(dǎo)體間的相互轉(zhuǎn)變[1].本征態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率很低，通過質(zhì)子酸摻雜后，其電導(dǎo)率可提高多個數(shù)量級.聚苯胺(PANI)具有多重電致變色特性、獨(dú)特的摻雜導(dǎo)電機(jī)制和優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，被認(rèn)為是在實(shí)際應(yīng)用中頗有前途的光電功能材料之一[2-4].與其他導(dǎo)電高分子相比，聚苯胺的摻雜并未伴隨主鏈上電子的得失，只是質(zhì)子進(jìn)入高分子鏈上才使鏈帶正電，為維持電中性，對陰離子也擴(kuò)散進(jìn)入高分子鏈網(wǎng)[5].質(zhì)子酸摻雜時，首先在亞胺氮原子上發(fā)生質(zhì)子化；醌二亞胺環(huán)得到電子而部分還原，苯二胺單元失去電子而部分氧化，分子內(nèi)醌環(huán)消失，電子云重新排布，氮原子上的正電荷離域到共軛π鍵中，從而使聚苯胺呈現(xiàn)導(dǎo)電性[6-8].在摻雜態(tài)聚苯胺中，載流子由極化子和雙極化子共同承擔(dān)，他們在分子鏈上相互轉(zhuǎn)化以達(dá)到電荷轉(zhuǎn)移的目的[9-10].樟腦磺酸(CSA)中的-SO3H基團(tuán)可與聚苯胺結(jié)合，摻雜后使得聚苯胺分子內(nèi)及分子間的構(gòu)象更有利于分子鏈上電荷的離域化，導(dǎo)致其電導(dǎo)率大幅度提高[11-13].

通常使用鹽酸(HCl)、樟腦磺酸等摻雜劑“一次摻雜”制備摻雜態(tài)聚苯胺.后來，在MacDiarmid等[14]報道的“二次摻雜效應(yīng)”中，首次觀察到聚苯胺的金屬性，表明經(jīng)過一次摻雜的導(dǎo)電聚合物還可以進(jìn)行二次摻雜，并且其導(dǎo)電性顯著提高.不同于一次摻雜，二次摻雜中摻雜劑使反磁性體醌環(huán)部分轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)陽離子半苯醌單元，同時使聚苯胺的鏈構(gòu)象發(fā)生從“纏繞”至“擴(kuò)展”的變化，從而進(jìn)一 步提高功能質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的可結(jié)晶性和電導(dǎo)率，并且在除去摻雜劑后其性能也不變[15-16].二次摻雜的主要特征是摻雜過程對導(dǎo)電高分子主鏈的排列和構(gòu)象產(chǎn)生影響，而不是以摻雜劑的存在作為提高導(dǎo)電性的必要條件.即使將摻雜劑去除，導(dǎo)電高分子的高導(dǎo)電形態(tài)也可以保留下來[17-20].為了進(jìn)一步闡明二次摻雜中摻雜劑用量對聚苯胺結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的影響，本文以CSA為摻雜劑，氯仿為溶劑，對本征態(tài)聚苯胺進(jìn)行二次摻雜.通過改變CSA的加入量，制得了一系列二次摻雜態(tài)的聚苯胺粉末，采用FT-IR和四探針電導(dǎo)率測試儀對其結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率變化進(jìn)行了研究.

1實(shí) 驗(yàn)

1.1原料及試劑

苯胺：分析純(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；過硫酸銨：分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；樟腦磺酸：分析純(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)；鹽酸：分析純(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；N-甲基吡咯烷酮：分析純(天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；氯仿：分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇：分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氨水：分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

1.2儀 器

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)；SHZ-DIII型循環(huán)水式多用真空泵(天津華鑫儀器廠)；78-1型磁力加熱攪拌器(常州國華電器有限公司)；DZ-1AII型真空干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)；Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)，波數(shù)范圍為4 000～400 Icm-1，分辨率為0.09 cm-1，采用KBr壓片法測定；RTS-9型四探針測試儀(廣州四探針科技有限公司).

1.3本征態(tài)聚苯胺(U-PANI)的合成

稱取一定量二次蒸餾的苯胺，溶于HCl溶液(1.0 mol·L-1)中得到0.2 mol·L-1的苯胺水溶液，將適量的過硫酸銨(APS)溶于HCl溶液(1.0 mol·L-1)中得到過硫酸銨酸性溶液，其中APS與苯胺的摩爾比為1∶1.將苯胺水溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，通入氬氣保護(hù)，并放置于冰鹽浴(0±1) ℃中，磁力攪拌待溫度降至0 ℃時，緩慢滴加過硫酸銨溶液(約1滴/3 s)，滴完后繼續(xù)反應(yīng)5 h.反應(yīng)結(jié)束后，抽濾產(chǎn)物，用蒸餾水充分洗滌直至濾液無色，然后用無水乙醇洗滌并將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至60 ℃真空干燥箱中加熱烘干，經(jīng)研磨后得到墨綠色的摻雜態(tài)聚苯胺(HCl-PANI).用3%氨水對HCl-PANI脫摻雜12 h，得到棕紅色的本征態(tài)聚苯胺(U-PANI).

1.4樟腦磺酸摻雜聚苯胺(CSA-PANI)的制備

稱取一定量的CSA，將其溶于適量氯仿中.將本征態(tài)聚苯胺(U-PANI)粉末緩慢加入到上述氯仿溶液中，磁力攪拌混合均勻.溶液由最初的咖啡色逐漸變?yōu)樗{(lán)黑色，最后呈墨綠色，表明CSA與本征態(tài)PANI已經(jīng)進(jìn)行了摻雜.將混合溶液轉(zhuǎn)移至恒溫冰浴中攪拌24 h，得到CSA-PANI的溶液.稱取2 g CSA-PANI溶液，用一定量的無水乙醇充分洗滌后得到綠色絮狀沉淀，抽濾后將其放入60 ℃的真空烘箱中干燥24 h，制得CSA-PANI粉末.

2結(jié)果與討論

2.1U-PANI和CSA-PANI的紅外光譜

脫摻雜后制得的本征態(tài)聚苯胺呈棕紅色，其紅外光譜如圖1所示.從圖中可以看到，1 590 cm-1處的峰歸屬為聚苯胺鏈上醌式、苯式結(jié)構(gòu)的骨架振動伸縮特征吸收峰，1 500 cm-1處的吸收峰為C-N的伸縮振動峰，1 340 cm-1處的峰為N=Q=N(Q為醌環(huán))的特征吸收峰，1 140 cm-1處的峰為苯環(huán)中C-C彎曲振動特征吸收峰，831 cm-1處的峰為醌環(huán)中C-H的特征吸收峰，3 440 cm-1處的峰歸屬為N-H的伸縮振動吸收峰.這些特征吸收峰與文獻(xiàn)中所報道的結(jié)果一致[21].

圖1　本征態(tài)聚苯胺的紅外光譜

圖2為樟腦磺酸二次摻雜后聚苯胺(其中CSA與PANI的質(zhì)量比為0.77∶1)的紅外光譜.從圖中可以看到，摻雜后的聚苯胺含有聚苯胺的官能團(tuán)所特有的吸收峰，表明摻雜CSA的聚苯胺保留著聚苯胺的基本結(jié)構(gòu).與本征態(tài)聚苯胺相比，CSA摻雜的聚苯胺，其特征吸收峰(1 580，1 490，1 300，1 135和822 cm-1)分別向低波數(shù)移動了大約10，10，40，5，9 cm-1波數(shù).CSA摻雜后，聚苯胺分子鏈中的醌式氮原子的振動吸收峰加寬加強(qiáng)，并向低波數(shù)移動了40 cm-1，苯環(huán)和聚苯胺鏈上C-N基團(tuán)的特征吸收峰移動較小，表明摻雜主要發(fā)生在醌式氮原子上.摻雜的CSA使得聚苯胺分子鏈中的電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)[21-22].同時由于摻雜的作用，分子鏈中電子、電荷的離域化作用增加，形成共振結(jié)構(gòu)產(chǎn)生共軛效應(yīng).這兩個效應(yīng)的結(jié)果使得聚苯胺的紅外吸收峰向低波數(shù)發(fā)生了移動，且吸收峰加寬加強(qiáng).

圖2　樟腦磺酸摻雜聚苯胺的紅外光譜

通過改變CSA的加入量，制得了一系列二次摻雜的聚苯胺，其中CSA與PANI的質(zhì)量比分別為0.77∶1,1.55∶1,1.94∶1,2.32∶1,3.10∶1,3.49∶1和3.87∶1.當(dāng)CSA與PANI的質(zhì)量比不同時，其對應(yīng)的紅外光譜如圖3所示.

圖3　樟腦磺酸摻雜聚苯胺的紅外光譜

從圖3中可以看到，隨著CSA的加入，聚苯胺中基團(tuán)的振動頻率下降.經(jīng)不同質(zhì)量的CSA摻雜的聚苯胺，其紅外吸收峰均向低頻方向移動，并且吸收峰變寬變強(qiáng).尤其當(dāng)CSA與PANI的質(zhì)量比分別為0.77∶1、1.55∶1和1.94∶1時，吸收峰的強(qiáng)度與峰寬顯著增大.當(dāng)CSA與PANI的質(zhì)量比增大到2.32∶1時，吸收峰的強(qiáng)度有所減弱；之后隨CSA含量的增加，吸收峰的強(qiáng)度又開始增大.當(dāng)CSA與PANI的質(zhì)量比為3.49∶1時，吸收峰的強(qiáng)度出現(xiàn)極大值.由此表明，CSA摻雜量的增加會引起聚苯胺的結(jié)構(gòu)發(fā)生一些變化，從而對其吸收峰強(qiáng)度產(chǎn)生影響.

2.2摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率

準(zhǔn)確稱取上述CSA摻雜聚苯胺樣品各50 mg，在10 MPa的壓力下進(jìn)行壓片.用游標(biāo)卡尺測量樣品的厚度W.在室內(nèi)溫度23 ℃、相對濕度≤65%的環(huán)境下，采用四探針電導(dǎo)率測試儀來測定樣品的電導(dǎo)率.將制得的聚苯胺薄片放置于電阻測試儀的載物臺上，緩慢放下四個探針直到其與樣品表面接觸，用恒流源加以微小電流，電流通過待測聚苯胺表面后出現(xiàn)電勢差，用高輸入阻抗電壓表測量電勢差，調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)后讀取電阻率值.

樟腦磺酸摻雜聚苯胺中CSA與PANI的質(zhì)量比對其電導(dǎo)率的影響如圖4所示.

圖4　CSA-PANI的電導(dǎo)率隨CSA與PANI質(zhì)量比的變化

從圖4中可以看到，隨著摻雜劑用量的增加，聚苯胺的電導(dǎo)率逐漸增大.當(dāng)CSA與PANI的質(zhì)量比為0.77∶1時，因CSA的摻雜量較少，聚苯胺的電導(dǎo)率最?。划?dāng)CSA與PANI的質(zhì)量比為3.49∶1時，聚苯胺的電導(dǎo)率最大，達(dá)到2.22 S·cm-1，之后電導(dǎo)率開始減小，即摻雜后的聚苯胺的電導(dǎo)率隨著樟腦磺酸摻雜量的增加呈先增大后減小的趨勢.這是由于適當(dāng)增加樟腦磺酸的量，聚苯胺鏈上的正電荷密度增加，有利于電導(dǎo)率的提高.而摻雜劑用量增加到一定程度以后，過量的酸對聚苯胺主鏈上的正電荷有屏蔽作用，使正電荷密度降低，電導(dǎo)率呈下降趨勢.從圖中可知，當(dāng)CSA與PANI的質(zhì)量比為3.49∶1時，摻雜后的聚苯胺電導(dǎo)率最高，可以達(dá)到2.22 S·cm-1.此外，樟腦磺酸的加入促使聚苯胺的分子鏈由卷曲狀構(gòu)形向擴(kuò)展構(gòu)形變化，原來卷曲的PANI分子鏈展開，規(guī)整性提高，電導(dǎo)率也隨之提高；當(dāng)樟腦磺酸用量持續(xù)增大到一定值后，過量的CSA削弱了聚苯胺分子鏈間的相互作用力，使分子鏈構(gòu)形逐步恢復(fù)卷曲狀，增大了載流子的流動阻力，隨即電導(dǎo)率出現(xiàn)下降趨勢.

3結(jié) 論

1) 與本征態(tài)聚苯胺相比，CSA摻雜的聚苯胺，其紅外特征吸收峰均向低波數(shù)發(fā)生了移動，且吸收峰變寬變強(qiáng).這是由分子鏈中的電子云密度下降產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)以及電子、電荷的離域化作用增加形成的共軛效應(yīng)所導(dǎo)致的，表明CSA的摻雜對聚苯胺的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響.

2) 樟腦磺酸摻雜量對PANI電導(dǎo)率影響的研究結(jié)果表明，隨著CSA用量的增加，PANI的電導(dǎo)率逐漸增大；當(dāng)CSA與PANI的質(zhì)量比為3.49∶1時，PANI的電導(dǎo)率最大，達(dá)到2.22 S·cm-1，之后電導(dǎo)率開始減小.

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(in Chinese)

(責(zé)任編輯、校對張立新)

Study on Preparation and Properties of Secondary Doped Polyaniline

JUWenxing1，ZHANGWenzhi1,2,LIYongfei1,ZHAOJing1,ZHENGJianlong2

(1.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China;2.Architectural Engineering Institute of General Logistics Department,Xi’an 710032,China)

Abstract:The paper studies the doping behaviors of dopants in doped polyaniline (PANI).The hydrochloric acid-doped polyaniline was prepared by chemical oxidative polymerization.After being dedoped,PANI was doped with camphor sulfonic acid (CSA) the second time.By changing the amount of CSA,the effects of doping agent and its amount on the structure and conductivity of PANI were investigated.The structure and electrical conductivity of the doped PANI were characterized by using Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometer and Four-Point Probe Conductivity Tester,respectively.The results show that, compared with the intrinsic PANI,the infrared absorption peaks of the CSA-doped PANI shift to the lower wavenumber because of the inductive and conjugated effect.In addition,with the increase in the amount of CSA,the conductivity of PANI increases at first and then decreases.When the mass ratio of CSA to PANI is 3.49∶1,the conductivity of PANI reaches the maximum (2.22 S·cm(-1)).Thereafter,with the amount of CSA increasing,its conductivity decreases gradually.

Key words:polyaniline;camphor sulfonic acid;secondary doping;conductivity

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:中圖號：O631.2A

文章編號：1673-9965(2016)03-0177-05

作者簡介：巨文星(1989-)，女,西安工業(yè)大學(xué)助工.通訊作者：張文治(1980-)，男，西安工業(yè)大學(xué)講師，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)高分子光電功能材料的設(shè)計與可控制備.E-mail：zhangwenzhi2000@126.com.

收稿日期：2016-01-25

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.03.002

基金資助：國家自然科學(xué)基金(51303147)；陜西省教育廳自然科學(xué)專項(2013JK0653)；中國博士后科學(xué)基金(2014M562588)