輻射加工標(biāo)簽劑量計(jì)的初步研究

蔡展帆，陳義珍，葉宏生，林　敏，夏　文，陳克勝，徐利軍

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 計(jì)量與校準(zhǔn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　102413)

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輻射加工標(biāo)簽劑量計(jì)的初步研究

蔡展帆，陳義珍，葉宏生，林敏，夏文，陳克勝，徐利軍

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 計(jì)量與校準(zhǔn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102413)

摘要：為了有效監(jiān)測(cè)(60)Co γ射線及電子束參考輻射場(chǎng)中被照產(chǎn)品所受的吸收劑量，本工作研制了一種標(biāo)簽劑量計(jì)，用于輻射加工中吸收劑量的快速、簡(jiǎn)單測(cè)量。標(biāo)簽劑量計(jì)具有多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，核心部分是一層輻射變色薄膜，主要成分為聚乙烯醇、酸敏染料和鹵素化合物。對(duì)該輻射變色薄膜劑量計(jì)的劑量學(xué)性能進(jìn)行了分析研究，結(jié)果表明，該薄膜劑量計(jì)可以滿足日常輻照監(jiān)測(cè)的需要。

關(guān)鍵詞：標(biāo)簽劑量計(jì)；輻射變色薄膜；吸收劑量；輻射加工

目前，輻射加工已廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，如醫(yī)療用品的滅菌和消毒、食品的保鮮或貯存、昆蟲絕育、高分子材料的改性、半導(dǎo)體的改性或抗輻射加固以及“三廢”的輻射治理等。如何準(zhǔn)確、可靠地測(cè)量被照產(chǎn)品中的吸收劑量，監(jiān)測(cè)和控制輻照裝置的工藝參數(shù)，提高輻照質(zhì)量已成為計(jì)量監(jiān)督部門和輻照單位共同關(guān)注的問題。國(guó)際上已研究出多種劑量測(cè)量系統(tǒng)[1]用于輻射加工領(lǐng)域劑量測(cè)量。如：硫酸亞鐵劑量計(jì)[2]、重鉻酸鉀(銀)劑量計(jì)[3]、丙氨酸劑量計(jì)[4]、三醋酸纖維素薄膜劑量計(jì)[5]、輻射變色薄膜劑量計(jì)[6]等。劑量計(jì)測(cè)量精確，性能優(yōu)異，有著各自的劑量測(cè)量和應(yīng)用范圍，但通常不能直接給出直觀的結(jié)果，需要合適的裝置或儀器進(jìn)行測(cè)量。而標(biāo)簽劑量計(jì)是一種使用簡(jiǎn)便、直觀的輻射加工劑量計(jì)，工作人員不需要讀出裝置或測(cè)量?jī)x器，現(xiàn)場(chǎng)就可確定輻照劑量。本工作擬研制一種標(biāo)簽劑量計(jì)，用于快速、簡(jiǎn)單測(cè)量輻射加工中的吸收劑量。

1組成及原理

1.1結(jié)構(gòu)組成

標(biāo)簽劑量計(jì)是一種在一定的電離輻射照射下發(fā)生明顯變色，通過顏色的變化程度指示劑量大小的劑量計(jì)。標(biāo)簽劑量計(jì)具有多層復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖 1)，主要包括保護(hù)層、指示層、基底層、背膠層和底紙層。

1——保護(hù)層；2——敏感層；3——基底層；4——背膠層；5——底紙層圖1　標(biāo)簽劑量計(jì)的結(jié)構(gòu)組成1——Protective layer；2——Sensitive layer；3——Basal layer；4——Adhesive layer；5——Bottom paper layerFig.1　Structure of label dosimeters

除上述5層外，一些標(biāo)簽劑量計(jì)還設(shè)有其他層來增加或增強(qiáng)標(biāo)簽的某些功能。因此不同的標(biāo)簽劑量計(jì)有著不同的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，并不完全與標(biāo)簽劑量計(jì)的結(jié)構(gòu)組成一致。本文主要針對(duì)標(biāo)簽劑量計(jì)敏感層開展初步研究。

1.2變色原理

圖2　酸敏染料變色體系的變色原理Fig.2　The color changing mechanism of the acid-sensitive dyes’ color changing system

整個(gè)輻射變色過程示于圖 2。標(biāo)簽劑量計(jì)敏感層主要由聚合物基材、酸敏染料和鹵素化合物組成，其中酸敏染料和鹵素化合物是產(chǎn)生輻射變色的關(guān)鍵組分。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1樣品制備

原料：聚乙烯醇(PVA)、酸敏染料(MO，分析純)、鹵素化合物(RX，分析純)、去離子水。

PVA水溶液在90 ℃水浴中攪拌溶解，冷卻后加入鹵素化合物及染料溶液，充分?jǐn)嚢瑁纬赏该骶蝗芤?。采用流延法在玻璃平板上涂布膠體，制備厚度(110±1.5%) μm、(80±2%) μm的固體薄膜。利用甩膠法制備具有上下保護(hù)層的多層薄膜，敏感厚度為(60±3.5%) μm。最后剪裁成1 cm×1 cm薄膜片。利用Cary 4000紫外-可見雙光束分光光度計(jì)，分別在277、453、516 nm波長(zhǎng)下測(cè)量輻照前后薄膜小片(1 cm×1 cm)的吸光度，根據(jù)測(cè)量的吸光度結(jié)果對(duì)薄膜的劑量學(xué)性能進(jìn)行分析。

2.2輻照實(shí)驗(yàn)

Co-60 γ射線輻照實(shí)驗(yàn)在中國(guó)原子能科學(xué)研究院鈷源房進(jìn)行，輻射劑量率為48.4 Gy/min，吸收劑量率采用硫酸亞鐵劑量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。樣品輻照時(shí)室溫25 ℃，相對(duì)濕度37%。

3結(jié)果與討論

3.1吸收光譜

圖3　輻射變色薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.3　UV-visible absorption spectra of the radiochromic film

輻射變色薄膜的紫外-可見吸收光譜示于圖3。從圖3可以看到，在可見光(380～750 nm)區(qū)域，未輻照薄膜的吸收光譜在453 nm處有一個(gè)主吸收峰，該峰是呈現(xiàn)黃色的特征峰。隨著輻射劑量的增加，453 nm吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱至峰形消失；與此同時(shí)，吸收光譜在500～600 nm范圍內(nèi)形成新的吸收帶，其吸收峰位為516 nm，該吸收帶是呈現(xiàn)紅色的特征帶。此外，在紫外光(<380 nm)區(qū)域存在一吸收峰，其峰位在277 nm，該吸光度隨著輻射劑量的增大而增大。

3.2劑量響應(yīng)

輻射變色薄膜在吸收峰453 nm處的輻射劑量響應(yīng)曲線示于圖4。由圖4可以看出，隨著輻射劑量的增大，吸光度逐漸減小，直到輻射劑量超過25.0 kGy，吸光度才停止減小并隨著輻射劑量的增大而增大。其中，曲線在10.2～13.0 kGy范圍內(nèi)存在一個(gè)突變點(diǎn)，突變點(diǎn)前后吸光度對(duì)劑量的響應(yīng)靈敏度不一樣。擬合結(jié)果表明，該突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的劑量為11.2 kGy。

圖4　453 nm處薄膜的輻射劑量響應(yīng)曲線Fig.4　Dose response curve of the film (453 nm)

圖5　516 nm處薄膜的輻射劑量響應(yīng)曲線Fig.5　Dose response curve of the PVA-MO-CH film (516 nm)

輻射變色薄膜在吸收峰516 nm處的輻射劑量響應(yīng)曲線示于圖5。由圖5可以看出，吸光度首先隨著輻射劑量的增大而逐漸減小，然后突變隨著輻射劑量的增大而增大。該突變點(diǎn)同樣在10.2～13.0 kGy范圍內(nèi)，該突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的劑量為12.0 kGy。

綜上可見，輻射變色薄膜在輻射劑量響應(yīng)上存在突變點(diǎn)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，對(duì)吸收峰277 nm也進(jìn)行了測(cè)量并繪出其輻射劑量響應(yīng)曲線，如圖6所示。由圖6可以看出，吸收峰277 nm的輻射劑量響應(yīng)曲線同樣在10.2～13.0 kGy范圍內(nèi)存在突變點(diǎn)，該突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的劑量為12.0 kGy?？紤]到測(cè)量與擬合結(jié)果的誤差，可以認(rèn)為三條曲線的突變點(diǎn)實(shí)際上對(duì)應(yīng)著相同的劑量，即輻射變色薄膜在輻射劑量響應(yīng)上存在一個(gè)突變點(diǎn)，這個(gè)突變點(diǎn)的劑量為突變劑量。

圖6　277 nm處薄膜的輻射劑量響應(yīng)曲線Fig.6　Dose response curve of the PVA-MO-CH film (277 nm)

結(jié)合輻射變色薄膜的變色情況(見表1)可知，當(dāng)薄膜受照的劑量小于突變劑量時(shí)，薄膜保持黃色；當(dāng)薄膜受照的劑量超過突變劑量時(shí)，薄膜開始呈現(xiàn)紅色。因此，輻射變色薄膜可用于劑量閾值指示，即當(dāng)薄膜變成紅色，則受照劑量超過12.0 kGy。

3.3輻照后穩(wěn)定性

3.3.1輻照后劑量穩(wěn)定性為了研究該輻射變色薄膜輻照后劑量穩(wěn)定性，Co-60γ射線輻照兩組不同厚度薄膜，輻照劑量為11.5 kGy，分別在453 nm和516 nm波長(zhǎng)下測(cè)量薄膜吸光度隨輻照后時(shí)間的變化，結(jié)果示于圖7。兩種不同厚度薄膜劑量計(jì)均在輻照后48 h后吸光度趨于穩(wěn)定。

表1　薄膜隨輻照劑量顏色變化趨勢(shì)

圖7　薄膜吸光度隨輻照后時(shí)間的變化曲線Fig.7　PVA-MO-CH films’ pre-irradiation stability in relation to temperature

3.3.2輻照后顏色穩(wěn)定性薄膜輻照變色后的顏色穩(wěn)定性結(jié)果列于表2。輻射加工應(yīng)用對(duì)標(biāo)簽劑量計(jì)的輻照后穩(wěn)定性要求相對(duì)不高，通常只需要標(biāo)簽劑量計(jì)在輻照變色后顏色保持穩(wěn)定直到完成目視測(cè)量，時(shí)間約為1周。為了研究薄膜的照后顏色穩(wěn)定性，將薄膜裁成若干小片(1 cm×1 cm)，輻照相同的劑量(>12 kGy)，然后將薄膜小片分別在不同的溫度、濕度和光照條件下存放，定期觀察其變色后顏色是否維持穩(wěn)定。

表2結(jié)果顯示，輻照后的薄膜在上述存放條件下，都能維持紅色至少1周，滿足輻射加工應(yīng)用的要求。在較高溫度(40 ℃)或較高濕度(≥59%)下，薄膜經(jīng)過一段時(shí)間后會(huì)從紅色褪回黃色，說明輻照后的薄膜在較高溫度(40 ℃)或較高濕度(≥59%)下不穩(wěn)定。因此該薄膜推薦的存放條件為：室溫(約20 ℃)，相對(duì)濕度33%，避光。

3.4批內(nèi)均勻性和批間均勻性

薄膜的批內(nèi)均勻性和批間均勻性結(jié)果列于表3。在配方和工藝相同的3個(gè)批次生產(chǎn)的PVA薄膜中，分別任意裁取10小片，輻照相同劑量(>12 kGy)，輻照后測(cè)量其吸光度。用同一批次10小片吸光度變化量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差考察薄膜的批內(nèi)均勻性性，用不同批次吸光度變化量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差考察薄膜的批間均勻性性，由表3可以看出，批內(nèi)和批間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.3%。

表2　薄膜輻照變色后的顏色穩(wěn)定性

表3　薄膜的批內(nèi)均勻性和批間均勻性

注：1) 厚度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；2) 吸光度變化量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；3) 經(jīng)厚度修正的吸光度變化量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

為了使該體系輻射變色薄膜滿足標(biāo)簽劑量計(jì)的應(yīng)用要求，制備了不同原料配比的薄膜劑量計(jì)，經(jīng)過Co-60 γ射線輻照，獲得了具有不同突變劑量的輻射變色薄膜，結(jié)果列于表4，突變劑量覆蓋0～93.4 kGy，可以用于輻照不同劑量樣品的劑量監(jiān)測(cè)。基本滿足標(biāo)簽劑量計(jì)的應(yīng)用要求，可用于定性分析和半定量分析。更精確的分析則需要對(duì)薄膜制備工藝進(jìn)一步的研究和改進(jìn)。

表4　不同突變劑量的輻射變色薄膜

4小結(jié)

對(duì)變色薄膜吸收光譜和劑量響應(yīng)的研究表明，該薄膜是一種在一定輻射劑量下發(fā)生突變變色的標(biāo)簽劑量計(jì)，可用于指示劑量閾值，即當(dāng)薄膜從黃色變成紅色，則受照劑量超過12.0 kGy。對(duì)薄膜的穩(wěn)定性研究結(jié)果表明，薄膜在輻照后的推薦存放條件為：室溫(約20 ℃)，相對(duì)濕度≤33%，避光。對(duì)薄膜的批內(nèi)均勻性和批間均勻性研究表明，該薄膜基本滿足定性分析和半定量分析的要求。

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Study on a New Label Dosimeter for Radiation Processing

CAI Zhan-fan, CHEN Yi-zhen , YE Hong-sheng, LIN Min,XIA Wen, CHEN Ke-sheng, XU Li-jun

(NationalKeyLaboratoryforMetrologyandCalibrationTechniques,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

Abstract:In order to monitor the absorbed dose of goods in (60)Co γ-rays and electron beams, a new label dosimeter had been developed for dose measurements. The label dosimeter had a multilayer structure, and the core of which was a layer of radiochromic film. The radiochromic film contained acid-sensitive dye and halogen compound in polyvinyl alcohol (PVA),and the dosimetry of the film dosimeter was studied, the result showed that the dosimeter was satisfied for daily radiation business.

Key words：label dosimeter; radiochromic film; dose; radiation processing

doi：10.7538/tws.2016.29.01.0042

中圖分類號(hào)：TL818+.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-7512(2016)01-0042-06

作者簡(jiǎn)介：蔡展帆(1986—)，男，廣東順德人，助理研究員，電離輻射劑量專業(yè)通信作者：葉宏生，研究員，E-mail: ysh622@ciae.ac.cn

收稿日期：2015-07-13;修回日期：2015-09-08