玉米廢棄油脂熱裂解制備液體燃油的研究

夏海虹，蔣劍春*，徐俊明，2，李靜，劉朋

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程

重點開放性實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042；2.江蘇強林生物能源有限公司，江蘇溧陽 213364）

玉米廢棄油脂熱裂解制備液體燃油的研究

夏海虹1，蔣劍春1*，徐俊明1，2，李靜1，劉朋1

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程

重點開放性實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042；2.江蘇強林生物能源有限公司，江蘇溧陽 213364）

以玉米廢棄油脂為原料，進(jìn)行熱裂解反應(yīng)并對其產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明：液體燃油產(chǎn)率隨著裂解溫度的升高而升高，當(dāng)裂解溫度為520℃時收率可達(dá)81.3%；裂解后含水量和黏度顯著降低，含水量由1.8%降至0.5%，運動黏度由88.16 mm2／s降至7.46 mm2／s，熱值有所提高，由38.6 MJ／kg升至40.6 MJ／kg，產(chǎn)物酸值由原料的65 mg／g升高到144 mg／g；通過氣質(zhì)和紅外分析表明，裂解后的液體燃油主要含羧酸和烷烴，其中羧酸含量為74%，烴類含量為21%；氣相色譜分析表明，裂解產(chǎn)生的氣體主要為碳?xì)浠衔?、CO2和CO，可燃?xì)怏w的總含量為80.78%。同時，結(jié)合分析結(jié)果，討論了該熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的機理。

玉米廢棄油脂；熱裂解；液體燃油

在食品加工業(yè)和餐飲業(yè)的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一些不可食用的動植物油脂，統(tǒng)稱為廢棄油脂，也叫地溝油、下角油等，其主要成分為混合脂肪酸甘油酯［1］。玉米廢棄油脂就是玉米加工過程中產(chǎn)生的下角油，經(jīng)濟價值較低，并且會影響環(huán)境。近年來，人們一直致力于開發(fā)更加合理且高效的利用廢棄油脂的途徑，尤其希望將廢棄油脂轉(zhuǎn)化為可再生燃料或化學(xué)品［2］。清潔度高、性能較好的廢棄油脂可直接用作柴油機燃料［3］，或者通過酯交換法來生產(chǎn)生物柴油［4－8］。雜質(zhì)含量高或性質(zhì)相對低劣的廢棄油脂則需要采用裂解方法加以處理利用，裂解包括催化裂解［9－10］和直接熱裂解［11］。Sadrameli等［12］使用固定床反應(yīng)器研究了菜籽油的直接熱裂解，裂解轉(zhuǎn)化率取決于操作變量，為54%～100%，產(chǎn)物主要包括H2、C2～C4的烯烴、C4～C5烴、芳烴、C6以上脂肪烴和類似柴油的組分。Wiggers等［13］研究了大豆油在450～600℃、含水0%～10%條件下的連續(xù)快速熱解，產(chǎn)物經(jīng)過簡單的蒸餾提純后可得到汽油和柴油，理化分析表明與化石燃料相當(dāng)。Yan等［14］以大豆油和菜籽油為原料通過熱裂解反應(yīng)制得可作為燃料或化學(xué)品的烷烴、脂肪酸或酯類，能得到50%低溫流動性接近于航空渦輪燃料的煤油型燃料，參數(shù)測試表明反應(yīng)溫度是產(chǎn)量和品質(zhì)的主要影響因素。徐俊明等［15］對高酸價廢棄油脂快速熱解制備生物燃料油進(jìn)行了研究，溫度500℃、加料速率50～60 g／h時，燃料油收率達(dá)到約78%，熱解油催化酯化后所得燃油的燃料性能較好。本研究以玉米廢棄油脂為原料，探討了其熱裂解反應(yīng)，并對液體燃油、氣體和釜殘產(chǎn)物進(jìn)行分析，為廢棄油脂的回收利用提供實驗和理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

玉米廢棄油脂，為生產(chǎn)玉米油精煉過程中處理酸化油時產(chǎn)生的下腳料，產(chǎn)地：山東。玉米廢棄油脂的酸值為65 mg／g，熱值為38.6 MJ／kg，密度為0.945 g／cm3，含水量為1.8%，運動黏度（40℃）為88.16 mm2／s，含C 75.3%，H 11.3%，O 13.3%，N 0.1%。

1.2 裂解反應(yīng)方法

250 mL三口燒瓶中稱取100 g左右的原料玉米廢棄油脂，放入裂解加熱套，裝上冷凝集液裝置，氣體排放口接上氣袋用以收集氣體，開啟加熱進(jìn)行裂解反應(yīng)，溫度達(dá)到反應(yīng)終止溫度時即停止加熱，室溫冷卻后稱量計算產(chǎn)率，并進(jìn)行分析測試。

1.3 分析與測試

熱值：采用德國IKA-C200氧氮量熱儀測試熱值；含水量：采用上海安亭電子儀器廠ZSD-2J智能自動水分滴定儀測試含水量，以甲醇為溶劑，卡爾費休試劑滴定；黏度：在上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-265C-1石油產(chǎn)品運動黏度測定器中測試運動黏度，使用烏氏黏度計（上海申立玻璃儀器有限公司，常數(shù)毛細(xì)管黏度計），40℃水?。幻芏龋菏褂蒙虾Ｊ谐缑鹘ㄔO(shè)玻璃儀器廠附溫比重瓶測定密度，25 mL規(guī)格；酸值：參照GB／T 5530—2005《動植物油脂酸值和酸度測定》進(jìn)行測定；產(chǎn)率：所得產(chǎn)物的質(zhì)量與原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

液體成分分析：采用美國Agilent公司Agilent-7890A／5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析產(chǎn)物組分（GC-MS）。

氣體成分分析：采用日本島津公司GC-2014型氣相色譜以標(biāo)準(zhǔn)氣為基準(zhǔn)測試氣體的組成和含量，標(biāo)準(zhǔn)氣由南京麥克斯南分特種氣體有限公司制備，組分為14.7%H2、0.088 3%O2、45.5%N2、20.1%CO、10.0%CO2、5.02%CH4、1.62%C2H6、1.55%C2H4、1.40%C2H2。

元素分析：采用德國Elementar公司Vario MICRO型元素分析儀分析各元素的含量，使用儀器分析出C、H、S、N 4種元素各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再以總含量為100%的差量法計算得到O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

有機結(jié)構(gòu)分析：采用美國NICOLET公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀測試得到產(chǎn)物的紅外光譜圖（FT-IR），進(jìn)而分析其官能團組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解反應(yīng)終止溫度對產(chǎn)率的影響

由于溫度對熱裂解反應(yīng)的影響較大，故首先考察裂解反應(yīng)終止溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可見，隨著裂解終止溫度的升高，得到的產(chǎn)物裂解油產(chǎn)率逐漸增大，釜殘逐漸減少，氣體產(chǎn)物稍有增加；當(dāng)裂解溫度為520℃時，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)80%以上，繼續(xù)升高至600℃，產(chǎn)物產(chǎn)率提高已不明顯。

裂解溫度為520℃時，裂解油產(chǎn)率較高，能達(dá)到81.3%，熱裂解過程中產(chǎn)生氣體7.8%，釜殘10.9%。故選擇520℃為裂解反應(yīng)終止溫度。

2.2 裂解釜殘分析

對520℃熱裂解反應(yīng)后釜內(nèi)的殘余物進(jìn)行元素分析，含C88.5%、H8.5%、O2.84%、N0.16%?？梢钥闯?，裂解后釜殘的碳含量較高，氫和氧的含量較低。由反應(yīng)過程中的元素守衡可知，釜殘中的高碳低氫即說明裂解油產(chǎn)物中的碳含量較小，氫含量較大，提升了燃油品質(zhì)。同時，該高碳含量的釜殘對制備各類高性能碳材料具有很好的應(yīng)用前景。

2.3 裂解液體燃油分析

2.3.1 基本性質(zhì) 分析測試了520℃裂解液體燃油產(chǎn)物的基本性質(zhì)，結(jié)果列于表2中。通過對比發(fā)現(xiàn)，玉米廢棄油脂經(jīng)過裂解以后，得到的產(chǎn)物油酸值明顯提高，即大大增加了脂肪酸含量，為其進(jìn)一步加工利用奠定了良好的基礎(chǔ)；裂解后重組分殘留在釜底，產(chǎn)物油的密度會減小；40℃下運動黏度由原料的88.16 mm2／s降至7.46 mm2／s，提升了流動性，方便運輸；產(chǎn)物熱值的增大和含水量的減小，可提高油脂的燃燒性能。

表1 裂解溫度對收率的影響Table 1 The influence of temperature on the yield

表2 裂解液體燃油的基本性質(zhì)Table 2 Physical properties of pyrolytic liquid fuels

2.3.2 GC-MS成分分析 表3列出了520℃裂解液體產(chǎn)物的GC-MS成分分析結(jié)果?？梢?，含量最大的幾個峰均為羧酸，其中，33.572 min處為十六酸，含量為27.487%，相似度為99%；37.000 min處為十八碳-6-烯酸，含量為22.031%，相似度達(dá)99%；37.091 min處為十八碳-9-烯酸，含量為11.690%，相似度為99%。

表3 裂解液體產(chǎn)物GC-MS成分分析Table 3 Component analysis of pyrolytic liquid products by GC-MS

（續(xù)表3）

經(jīng)分析，熱裂解產(chǎn)物油中含羧酸、烷烴、烯烴、酮、炔烴及含氮衍生物，主要含羧酸和烷烴。經(jīng)統(tǒng)計，羧酸總含量達(dá)到約74%，其中飽和脂肪酸占40%，不飽和脂肪酸占34%；烴類含量共為21%，其中烷烴約占12%。

圖1 裂解液體產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of pyrolytic liquid products

2.3.3 FT-IR分析 對520℃熱裂解反應(yīng)得到的產(chǎn)物燃料油進(jìn)行紅外光譜分析，其FT-IR圖如圖1所示。分析圖1可知，在2920 cm－1處有一個較強的吸收峰，為CH3、CH2、CH的C—H伸縮振動吸收峰；在1707 cm－1處的吸收峰為羧酸中C=O特有的伸縮振動吸收峰；在1400和920 cm－1附近各有一個吸收峰，為羧酸中O—H的彎曲振動吸收峰。通過紅外光譜分析，進(jìn)一步證明產(chǎn)物的主要組分為羧酸和烷烴。

2.4 熱裂解氣體分析

520℃裂解過程中收集得到的氣體使用氣相色譜分析其組分及含量，結(jié)果列于表4中，表中C3～C4氣體的同分異構(gòu)體組分為標(biāo)準(zhǔn)氣以外氣體，根據(jù)出峰時間推測得出，其含量采用總量100%與已知氣體差量法計算得出。從表5可以看出，熱裂解過程中產(chǎn)生的氣體主要為碳?xì)浠衔?、CO2、CO，以及少量H2。其中H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3～C4氣體的同分異構(gòu)體等均為可燃性氣體，總含量達(dá)到80.78%。

表4 裂解氣體的氣相色譜組分分析Table 4 Component analysis of pyrolytic gas by GC

3 結(jié)論

3.1 以玉米廢棄油脂為原料進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，并對其產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明隨著反應(yīng)終止溫度的升高，裂解產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)溫度控制在520℃時，收率達(dá)到81.3%，釜殘為10.9%，裂解反應(yīng)后釜殘的碳含量較高，為88.5%。

3.2 裂解產(chǎn)物的運動黏度大幅度降低，由88.16 mm2／s降至7.46 mm2／s，流動性得以改善，酸值顯著提高，由原料的65 mg／g升高到144 mg／g。熱值有所提高，從38.6 MJ／kg升高到40.6 MJ／kg，含水量和密度減小。

3.3 通過GC-MS和紅外分析表明，裂解后的液體產(chǎn)物燃油主要含羧酸和烷烴，其中，羧酸含量達(dá)74%（飽和脂肪酸占40%、不飽和脂肪酸占34%），烴類含量為21%（烷烴約占12%）。

3.4 對熱裂解產(chǎn)生的氣體進(jìn)行氣相色譜分析表明，其主要組分為碳?xì)浠衔?、CO2、CO，以及少量H2，可燃性氣體達(dá)80.78%。

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Study on Liquid Fuels from Corn Waste Oil by Thermal Chemical Conversion

XIA Hai-hong1，JIANG Jian-chun1，XU Jun-ming1，2，LI Jing1，LIU Peng1
（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab.of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，Nanjing 210042，China；2.Jiangsu Qianglin Biomass Energy Co.，Liyang 213364，China）

Using corn waste oil as raw material，thermal cracking reaction was performed.The analysis of the reaction and its product showed that the yield of liquid fuel rised with the increase of pyrolysis temperature.The yield could reach 81.3%when the pyrolysis temperature was 520℃.Moisture content and viscosity decreased significantly after cracking.Moisture content decreased from 1.8%to 0.5%，and viscosity decreased from 88.16 mm2／s to 7.46 mm2／s.Meanwhile，calorific value increased from 38.6 MJ／kg to 40.6 MJ／kg.The acid value of product rised to 144 mg／g compared with 65 mg／g of the raw material.The analysis of GC-MS and IR indicated that the liquid fuel mainly contained carboxylic acid and paraffin.The carboxylic acid content was 74%，and the hydrocarbon content was 21%.GC analysis showed that the gas produced in the thermal cracking mainly contained hydrocarbons，CO2and CO.The total content of combustible gas was 80.78%.In addition，the mechanism of thermal chemical conversion process was analyzed.

corn waste oil；thermal cracking；liquid fuels

TQ35

A

1673-5854（2014）04-0013-05

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.003

2014-01-24

江蘇省自然科學(xué)基金（BK2011113）

夏海虹，女（1987—），湖北隨州人，研究實習(xí)員，碩士，從事生物質(zhì)材料研究；E-mail：xiahaihong87＠126.com

*通訊作者：蔣劍春，男，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和活性炭制備利用研究；E-mail：bio-energy＠163.com。