功能性改性劑PF-CaCO3預聚體的制備及其性能表征*

賈　貞，李國梁，張阿櫻，于洪澤，惠　彬

(1. 哈爾濱學院 工學院，哈爾濱 150086； 2. 多倫多大學，加拿大 多倫多 M5S 3B3；

3. 東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150040)

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功能性改性劑PF-CaCO3預聚體的制備及其性能表征*

賈貞1,2，李國梁3，張阿櫻1，于洪澤1，惠彬3

(1. 哈爾濱學院 工學院，哈爾濱 150086； 2. 多倫多大學，加拿大 多倫多 M5S 3B3；

3. 東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150040)

摘要：為了提高酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性、穩(wěn)定性及力學強度，并同時考慮成本，引入三聚氰胺和尿素在酚醛樹脂體系中，并加入氯化鈣和碳酸銨制備功能性改性劑PF-CaCO3預聚體。通過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)等微觀表征可觀察到20～70 nm的立方形碳酸鈣，通過差示掃描量熱法(DSC)和熱失重分析(TGA)發(fā)現，PF-CaCO3預聚體具有良好的相容性，熱穩(wěn)定性增強。

關鍵詞：功能性材料；PF-CaCO3預聚體；制備；表征

1引言

酚醛樹脂結構中含有大量的苯環(huán)，固化后具有很好的耐熱氧化性能和耐高溫燒蝕性能，化學穩(wěn)定性好，耐沸水性能強，同時具有阻燃和低發(fā)煙效果，在木材加工領域中酚醛樹脂是使用廣泛的主要膠種之一，應用于生產耐水類膠合板、裝飾膠合板、木材層積塑料以及纖維板、結構件的膠合等[1-6]。但是為了得到穩(wěn)定性能好、成本低的酚醛樹脂，常常通過改性處理以改善酚醛樹脂的不足。隨著納米復合材料的興起，人們將目光開始投向酚醛樹脂納米復合材料的制備[7-9]。國內外學者已從不同結構和類型的材料通過不同的工藝制備納米復合材料，在保留原有組分優(yōu)點的基礎上賦予其新的功能。將納米粒子加入酚醛樹脂中，由于酚醛樹脂與無機納米粒子之間的界面面積非常大，作用強且存在化學結合力，可消除酚醛樹脂基體與無機物之間熱膨脹系數不匹配的問題，充分發(fā)揮無機材料優(yōu)異的力學性能及耐熱性能，克服了常規(guī)剛性粒子不能同時增強、增韌的缺點，納米粒子可同時提高材料的韌性、強度、耐熱等性能[10-12]。因此，向酚醛樹脂中添加納米材料制備聚合物納米復合材料比傳統(tǒng)酚醛樹脂材料的性能有了很大的提高，而利用價格低廉、無毒且無味等優(yōu)點的納米碳酸鈣的研究還很少。納米碳酸鈣具有納米材料共有的特殊效應，并且在提高各種制品的強度、韌性、尺寸穩(wěn)定性、熱性能、光穩(wěn)定性等方面表現出極其優(yōu)異的性能，能取代部分價格昂貴的填充料及化學助劑，減少樹脂的用量，節(jié)約能源，應用在醫(yī)藥、涂料、橡膠、食品、印刷等各個領域，日漸成為一種功能性的填料。本文在引入三聚氰胺和尿素在酚醛樹脂體系的基礎上，加入氯化鈣和碳酸銨制備功能性改性劑PF-CaCO3預聚體。

2實驗

2.1實驗原料

碳酸銨，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；氯化鈣，分析純，天津市化學試劑三廠；氫氧化鈉，分析純，天津市恒星化學試劑制造有限公司；苯酚，分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心；甲醛(37%水溶液)，分析純，丹東市龍海試劑廠；三聚氰胺，分析純，上海山浦化工有限公司；尿素，分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心。

2.2實驗原理

本文自制的酚醛樹脂(PF)體系是經過三聚氰胺(Melamine)和尿素(Urea)改性后的酚醛樹脂膠黏劑(PMUF)，引入三聚氰胺是為了改善酚醛樹脂的耐熱性，提高其穩(wěn)定性和強度，同時考慮成本，引入價廉的尿素進行共聚反應[13]，同時可降低游離酚和游離醛的濃度。將柔韌性能好的線型高分子化合物(合成橡膠、聚乙烯醇聚醛、聚酰胺樹脂等)混入酚醛樹脂中，也可以將某些粘附性強的、或者使用化學方法將耐熱性好的高分子化合物或單體與酚醛樹脂制成接枝或嵌段共聚物，從而獲得具有綜合性能優(yōu)越的膠黏劑。在合成酚醛樹脂膠黏劑的同時利用復分解反應在酚醛樹脂體系中生成納米級的碳酸鈣，得到PF-CaCO3預聚體。合成機理如下：體系是通過向酚醛樹脂結構中引入三聚氰胺，由于其分子中氨基氮原子的共用電子對與苯環(huán)上的電子云形成共軛體系，使得氨基上的氫原子活性增強，易與甲醛進行羥基化反應，生成各種羥甲基三聚氰胺或羥甲基苯胺，這些羥甲基化合物與苯酚和甲醛反應生成的各種羥甲基苯酚之間進行縮合反應，生成物含有多元羥基聚合物，見反應式(1)。

隨著尿素的加入，溶液中的甲醛與尿素反應生成羥甲基脲，含有羥基(式(2))，能夠與酚醛樹脂發(fā)生氫鍵連接，得到的酚醛樹脂體系是含有多元羥基、氮的高分子聚合物。以酚醛樹脂體系為有機體，以復分解生成碳酸鈣為填料(式(3))，得到PF-CaCO3預聚體。設想再以速生楊木單板為基體，利用有載體的填充料通過真空加壓浸注到基體中，在木材體系中形成大量的含有PF-CaCO3預聚體的膠體并與木材產生氫鍵結合，填充到木材細胞腔孔隙中，可制備納米級碳酸鈣/速生楊木復合材料。

(2)

(3)

2.3PF-CaCO3預聚體的制備

配制1%的CaCl2溶液、1.5% 的(NH4)2CO3溶液，再分別配制成1%、5%、10%和15%的溶液(溶劑為PF膠體)，合成PF-CaCO3預聚體體系，得到試樣1-4，配制3%的CaCl2溶液，4.5% 的(NH4)2CO3溶液，再分別配制成1%、5%、10%、15%和20%的溶液(溶劑為PF膠體)，合成PF-CaCO3預聚體體系，分別表示為試樣5、試樣6、試樣7、試樣8；試樣9，其中試樣0是不經過任何處理的PF膠體溶液。

2.4試樣的性能測試與表征

利用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡進行形貌觀察，并用能譜儀(EDS)進行試樣組分分析；用Magna-IR 560 E.S.P傅里葉紅外光譜儀分析物質結構成分的相互作用；采用D204熱流型差示掃描量熱儀分析試樣的性能，采用德國耐馳TG209F3熱重分析儀分析試樣的熱穩(wěn)定性；透射電子顯微鏡(TEM)觀察測定樣品的微觀離子狀態(tài)，200 kV高分辨。將待測樣品加入到乙醇溶液中并通過超聲方法使粒子在乙醇溶液中均勻分散，形成穩(wěn)定懸浮液，再將制備好的懸浮液滴在涂有Formvar的銅板上，室溫干燥后進行分析測試。

3結果與討論

3.1掃描電鏡分析(SEM)和能譜分析(EDS)

圖1為酚醛樹脂體系中加入不同濃度的氯化鈣和碳酸銨制備PF-CaCO3預聚體的SEM圖。可以看到，未處理的純酚醛樹脂膠黏劑固化后，形成較致密、交聯(lián)的網狀結構，但顆粒較分散，分層不明顯(試樣0)；當CaCl2溶液占酚醛樹脂PF的10%時，制備的PF-CaCO3預聚體較好，固化后能夠達到完全縮聚，但小范圍內可以看到十分少的晶體狀物質(試樣3)。隨著CaCl2溶液濃度的增加，縮聚效果在降低，開始有粒徑較大的碳酸鈣晶體析出，見能譜分析圖2中試樣4，含鈣量很高，表明析出物為碳酸鈣。圖1中試樣5的PF-CaCO3預聚體形成最好，能夠與酚醛樹脂膠黏劑形成一體，交織呈網狀且縮聚效果良好。然而，在較大CaCl2溶液濃度下，制備的PF-CaCO3預聚體開始出現較小的圓形胞腔，出現明顯的縮聚不完全(試樣8，9)。

3.2紅外光譜分析(FT-IR)

圖1不同CaCl2溶液濃度制備的PF-CaCO3預聚體的SEM圖

Fig 1 SEM images of the prepolymer PF-CaCO3prepared with the different CaCl2solution concentrations

圖2　不同CaCl2溶液濃度制備的PF-CaCO3預聚體的能譜圖

圖3　PF-CaCO3預聚體的紅外光譜圖

3.3透射電鏡分析(TEM)

為了觀察碳酸鈣的形貌及分散情況，對制得的PF-CaCO3預聚體進行透射電鏡(TEM)測試。圖4顯示了5號試樣的PF-CaCO3預聚體的透射電鏡照片，可以看出得到的碳酸鈣為納米級，經透射測量粒徑為20～70 nm，呈立方形，在酚醛樹脂體系中能夠很好地分散。

圖4　PF-CaCO3預聚體的透射電鏡圖

3.4熱差/熱重分析(DSC/TG)

圖5給出了PF-CaCO3預聚體與PF的差熱-熱重分析圖(DSC-TG)。納米級的碳酸鈣是否溶入自制的酚醛樹脂體系中可以通過PF-CaCO3預聚體的熱穩(wěn)定性和熱效應所反映。PF和PF-CaCO3預聚體兩條DSC曲線在300 ℃之前均出現3個吸熱峰，在150 ℃附近出現一個較尖銳的吸熱峰，這可能是溶膠體系中吸附水的蒸發(fā)，在200 ℃附近出現連續(xù)的放熱和吸熱峰，這是自制的水溶性熱固性酚醛樹脂膠黏劑，隨著溫度的升高而變得密度高，阻礙內部水分蒸發(fā)，同時發(fā)生酚醛樹脂內部的縮聚反應，使分子體系互相交聯(lián)，發(fā)生固化反應。然而，加入碳酸鈣的溶膠體系水分蒸發(fā)進一步受到阻礙，使得吸收的熱量減少，250～350 ℃主要出現的是酚醛樹脂內部水分的繼續(xù)蒸發(fā)、分子交聯(lián)結構的穩(wěn)定化，還有碳酸鈣的分解等。

在TG曲線圖中，雖然PF和PF-CaCO3預聚體兩條曲線都呈現連續(xù)下降趨勢，表明PF和PF-CaCO3預聚體質量連續(xù)損失，但在PF、PF-CaCO3預聚體的TG曲線在150 ℃附近出現較明顯的失重，與PF、PF-CaCO3預聚體的兩條DSC曲線一致都是體系內部水分蒸發(fā)導致，而PF-CaCO3預聚體的TG曲線熱分解溫度高，熱穩(wěn)定性相對PF體系較好，分解速率較慢，質量損失率約為50%，而PF質量損失率為54%。

圖5　PF和PF-CaCO3預聚體的熱差-熱重分析圖

Fig 5 DSC-TG curves of the PF and the PF-CaCO3prepolymer

4結論

PF-CaCO3預聚體經過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)分析可得，在酚醛樹脂體系中加入氯化鈣和碳酸銨后可生成納米級的立方形碳酸鈣；未進行超聲處理的碳酸鈣與酚醛樹脂形成的納米復合材料比用超聲處理得到的納米復合材料的顆粒大，穩(wěn)定性差，容易分層，因此在酚醛樹脂/碳酸鈣楊木復合材料的制備過程中，為了提高碳酸鈣與酚醛樹脂的相容性，需要用超聲進行乳化處理；對PF-CaCO3預聚體體系進行DSC-TG分析發(fā)現加入碳酸鈣后，凝膠體系質量損失率降低，熱穩(wěn)定性増強。

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Preparation of the functional materials of PF-CaCO3prepolymer and its properties characterization

JIA Zhen1,2, LI Guoliang3, ZHANG Aying1,2, YU Hongze1, HUI Bin3

(1. School of Technology, Harbin University, Harbin 150086, China;2. University of Toronto, Toronto M5S 3B3, Canada;3. Material Science and Engineering College, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:In this paper, the melamine and urea were added into the system of phenolic resin, and the calcium chloride and ammonia carbonate were used to fabricate the functional prepolymer of PF-CaCO3 in order to improve the heat resistance, the stability, the strength of phenolic resin (PF) adhesives and reducing the cost. Using the transmission electron microscopy (TEM), the scanning electron microscope (SEM), and the energy spectrum (EDS) analysis, the results showed that the nanoscale cube calcium carbonate (CaCO3) wad prepared. The differential scanning calorimetry (DSC) and the thermogravimetric analysis (TGA) demonstrated that the prepared PF-CaCO3 prepolymer had better compatibility and thermal stability.

Key words:functional materials; PF-CaCO3 prepolymer; preparation; characterization

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.053

文獻標識碼：A

中圖分類號：S781.61

作者簡介：賈貞(1978-)，女，吉林洮南人，副教授，主要從事木質功能材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(31470584)；中央高校基本科研業(yè)務費資助項目(2572014CBY01)

文章編號：1001-9731(2016)01-01250-05

收到初稿日期：2015-06-07 收到修改稿日期：2015-10-12 通訊作者：李國梁，E-mail: nefurcb@163.com