淀粉降低UF樹脂中游離甲醛及膠合板中甲醛釋放量的研究

朱曉楓，海凌超，高振忠，賴德明（.國家家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東），廣東 順德 58300；.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 5064）

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淀粉降低UF樹脂中游離甲醛及膠合板中甲醛釋放量的研究

朱曉楓1，海凌超1，高振忠2，賴德明1
（1.國家家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東），廣東 順德 528300；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642）

摘要：介紹了自制改性淀粉對脲醛樹脂改性的方法，探討了不同添加時間段與不同添加量對改性淀粉最低游離甲醛、甲醛釋放量及膠合板膠合強度的影響。結(jié)果表明，加入改性淀粉可明顯降低甲醛釋放量及游離甲醛含量，同時膠合強度也得到一定的提高。

關(guān)鍵詞：淀粉；脲醛樹脂；甲醛；膠合強度

我國80%以上的木材膠粘劑為脲醛樹脂膠，但脲醛樹脂膠易于釋放游離甲醛，嚴(yán)重污染環(huán)境。許多學(xué)者通過改變脲醛樹脂合成時的物質(zhì)的量比、添加改性劑、優(yōu)化合成工藝等方法對脲醛樹脂進行改性，在一定程度上降低了脲醛樹脂的游離甲醛含量[1～3]。

近年來，許多學(xué)者用淀粉對脲醛樹脂進行改性[4～8]。但加入淀粉后膠合板的甲醛釋放量降低并不明顯，并且易使膠合板的耐水性能和膠合強度下降。為了解決這一大難題，本文通過強酸工藝與改性淀粉相結(jié)合的方法對脲醛樹脂進行改性，取得了較好的效果，并具體分析了改性淀粉的加入對脲醛樹脂各項性能的影響。

1　實驗部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

甲醛為37% 的水溶液，尿素及其他化學(xué)試劑均為市售分析純試劑，玉米淀粉為工業(yè)品，糖化酶及耐高溫α-淀粉酶的酶活力分別為20 000 u/g和50 000 u/g，最適宜溫度分別為60～65 ℃和90～95 ℃，2種酶均來自湖南省津市鴻鷹祥生物工程有限公司。

微機控制電子萬能試驗機，CMT4000，深圳新三思材料檢測有限公司；涂-4杯黏度計，LND-1，上海森地科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；電子天平，T-200，江蘇常熟雙杰測試儀器廠；酸度計，PHS-2C，上海第二電表廠；其他玻璃儀器為實驗室常備。

1.2 改性淀粉的制備

稱取一定量的玉米淀粉加入蒸餾水配成40%的淀粉乳，調(diào)節(jié)pH值至6.0～6.5，加入適量α-淀粉酶，移入恒溫油浴鍋進行酶解反應(yīng)，待溫度升至95 ℃，保溫一段時間，冷卻至65 ℃，調(diào)節(jié)pH值至4.2～4.5，加入糖化酶，在60～65 ℃下保溫一段時間。酶解糖化完成后，溫度升至80 ℃，調(diào)pH值至弱堿性，加入少量的過氧化氫溶液進行氧化，保溫一段時間后加入少量亞硫酸鈉去除殘余的氧化劑。冷卻至室溫備用。改性淀粉固含量為40%。

1.3 脲醛樹脂的合成

甲醛與尿素物質(zhì)的量比為3：2，第1階段（Ⅰ）為強酸階段，先加入尿素與甲醛反應(yīng)，使F/U=10；第2個階段（Ⅱ）為弱堿性階段——羥甲基化階段，再加入第2批尿素反應(yīng)，使F/U=2，反應(yīng)30 min；第3階段（Ⅲ）為弱酸階段，反應(yīng)到黏度為（涂-4杯，25℃）35 s時，加入最后一批尿素與少量的三聚氰胺，反應(yīng)一段時間調(diào)pH值到8.0左右出料。

1.4 改性脲醛樹脂的合成

合成脲醛樹脂的過程中，于不同階段加入改性淀粉進行改性，混合過程要攪拌均勻,保證交聯(lián)改性反應(yīng)充分完成,同時,控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度在90 ℃。為探討強酸工藝中改性淀粉在哪個階段對甲醛的降低效果最明顯，設(shè)定改性淀粉的加入量為總膠量15%，具體合成方案見表1。

表1　樹脂合成方案Tab.1 Scheme of resins synthesis

合成樹脂性能指標(biāo)如下：1）固含量51%；2）黏度（涂-4杯，25 ℃）35 s；3）固化時間（100 ℃）125 s；4）pH值：6.8～7.5。

1.5 膠合強度試件的制作

材料：三層桉木單板（320 mm×320 mm×3 mm），脲醛樹脂膠粘劑。調(diào)膠時加入固化劑氯化銨，占總膠量0.5%，同時加入占總膠量10%的面粉。施膠條件：在單板的膠合面分別涂膠，涂膠量為160～175 g/m2（單面）。然后將2片單板平行順紋對合在一起，預(yù)壓30到120 min。熱壓參數(shù)：熱壓壓力為1.0～1.5 MPa，熱壓溫度100～110 ℃，熱壓時間4 min。

1.6 性能測試

游離甲醛含量按GB/T 14074－2006測定；甲醛釋放量按GB/T 17657－1999測定；膠合強度按GB/T 17657—1999中Ⅱ類膠合板測定。

2　結(jié)果與分析

2.1 不同階段加入改性淀粉對游離甲醛含量的影響

表2　不同階段加入改性淀粉對游離甲醛含量的影響Tab.2 Effect of adding modified starch at different stage on free formaldehyde content

從表2可以看出，未改性脲醛樹脂的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，第1階段加入改性淀粉，改善效果最佳為0.168%，第2與第3階段加入改性淀粉，改善效果差距不大。這可能是由于第1階段中甲醛與尿素反應(yīng)生成的羥甲基脲結(jié)構(gòu)中的氨基，亞氨基及羥甲基數(shù)量較少，而淀粉經(jīng)氧化會形成羧基。根據(jù)Nuno等人的研究，在強酸階段，淀粉中的羥基能與甲醛發(fā)生反應(yīng)，生成半縮醛，一定程度上減少了游離甲醛含量。

第2階段加入改性淀粉時，改性淀粉中的羧基可以分別與脲醛樹脂中的氨基，亞氨基，及羥甲基發(fā)生反應(yīng)，羧基與甲醛反應(yīng)機率減少，主要起捕抓游離甲醛作用的還是改性淀粉中的羥基[9]，因此游離甲醛含量增加。在第3階段加入改性淀粉時，已有大量的甲醛在反應(yīng)初期與尿素反應(yīng)形成羥甲基化合物，以及甲醛與羥甲基化合物形成的UF樹脂線性結(jié)構(gòu)，甲醛濃度比第1跟第2階段降低，改性淀粉的加入也使得游離甲醛被進一步吸收，使得游離甲醛降低。從表2可以得出，通過結(jié)合強酸工藝與加入改性淀粉，改性淀粉在任何階段加入都會降低樹脂中的游離甲醛含量。

2.2 不同合成階段加入改性淀粉對甲醛釋放量的影響

從圖1可以看出，改性淀粉在第2階段添加所制備的膠合板甲醛釋放量最低（1.2 mg/ L），第1階段次之，第3階段相對較高。這可能是在第2階段加入改性淀粉時，甲醛與尿素反應(yīng)，形成大量的羥甲基化合物，改性淀粉中的羧基可以與羥甲基發(fā)生反應(yīng)[5]，脲醛樹脂固化后，不穩(wěn)定的醚鍵發(fā)生斷裂就會釋放甲醛，而脲醛樹脂中的醚鍵主要由羥甲基脲中的羥基與另一羥甲基脲中的羥基相互作用脫掉一分子水形成的，此外羥甲基脲中的羥甲基和另一個羥甲基脲中的羥基可以相互作用脫掉一分子的水和一分子的甲醛形成次甲基鍵，因此羧基與羥甲基反應(yīng)減少了甲醛釋放量。第1階段加入改性淀粉時，一部分的羧基先與甲醛反應(yīng)，導(dǎo)致羥甲基化階段可與羥甲基反應(yīng)的羧基減少，因此甲醛釋放量較第2階段加入高；第3階段加入時，已有大量的甲醛在反應(yīng)初期與尿素反應(yīng)形成羥甲基化合物，以及甲醛與羥甲基化合物形成的線性結(jié)構(gòu)，與羧基反應(yīng)的羥甲基減少，故固化后甲醛釋放量較高。通過圖1可以得出，強酸工藝與加入改性淀粉相結(jié)合能有效地降低膠合板中的甲醛釋放量。

圖1　不同階段加入改性淀粉對甲醛釋放量的影響Fig.1 Effect of adding modified starch at different stage on formaldehyde emission

2.3 不同階段加入改性淀粉對膠合強度的影響

從圖2可以看出，第1階段加入改性淀粉對于膠合板的膠合強度并沒有起到增強作用，反而略有降低，這可能是由于第1階段加入的改性淀粉相較其他2個階段加入，能更好地吸收脲醛樹脂中的甲醛[10]，這個在2.1中可以看出第1階段加入改性淀粉后，游離甲醛含量明顯比其他2個階段低，而甲醛在整個合成過程中起到膠接的作用，故此第1階段加入改性淀粉后，強度比其他2個階段較低；第2階段加入改性淀粉，強度提高到1.28 MPa，這是因為在此階段改性淀粉中的羧基、羥基能有效地與脲醛樹脂中的氨基、羥甲基反應(yīng)[5]，葡萄糖作為六元環(huán)被有效地引入到脲醛樹脂結(jié)構(gòu)中，故膠合板膠合強度有所提高；第3階段加入改性淀粉時，原理與第2階段相同，脲醛樹脂結(jié)構(gòu)中已有大量的甲醛在反應(yīng)初期與尿素反應(yīng)形成羥甲基化合物，以及甲醛與羥甲基化合物形成的線性結(jié)構(gòu)，改性淀粉的加入能有效地與羥甲基及氨基等基團反應(yīng)，故此膠合強度也有所提高。通過圖2可以明顯得出，在強酸工藝中，改性淀粉于第2階段，第3階段加入反應(yīng)中對板材的膠合強度能起到增強作用。

3　結(jié)論

強酸工藝與改性淀粉相結(jié)合，可有效降低脲醛樹脂的游離甲醛含量及板材中甲醛釋放量，同時，改性淀粉于合成過程的第2階段加入并且加入量占總膠量的15%時，脲醛樹脂的游離甲醛含量及膠合板中的甲醛釋放量能下降為0.177%和1.2 mg/L，同時膠合強度能達到1.28 MPa，綜合性能最佳。

圖2　不同階段加入改性淀粉對膠合強度的影響Fig.2 Effect of adding modified starch at different stage on bonding strength

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Decreasing of free formaldehyde in UF resin and formaldehyde emission of plywood by using starch

ZHU Xiao-feng1, HAI Ling-chao1, GAO Zhen-zhong2, LAI De-ming1
(1. National Quality Supervision and Test Center for Furniture (Guangdong), Shunde, Guangdong 528300, China;2.College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou, Guangdong 510642, China)

Abstract：In this paper , the effects of adding modified starch during the synthesis of UF resins at different pH environments and addition amount on free formaldehyde in UF resins, formaldehyde emission and bonding strength of plywood were investigated in this paper. The results showed that the modified resin had better bonding strength, better resistance to water and lower free formaldehyde and formaldehyde emission than the unmodified one.

Key words：starch; UF resin; formaldehyde; bonding strength

作者簡介：朱曉楓（1987-），男，碩士研究生，主要從事家具檢測工作。E-mail：zxf_jack@126.com。

收稿日期：2015-11-02

中圖分類號：TQ433.4+31

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）04-0065-03