La₂O₃摻雜對氧化鋁陶瓷耐磨性的影響

吳洋 李文杰

摘 要：本文研究了添加稀土La2O3對氧化鋁陶瓷球耐磨性能的影響，結(jié)果表明：添加適量的稀土La2O3有利于提高氧化鋁陶瓷球的體積密度和耐磨性能，當(dāng)摻量為1.6wt%時(shí)，試樣的磨損率降到最低，僅為0.0393‰。

關(guān)鍵詞：氧化鋁陶瓷；耐磨性能；體積密度；影響

1 引言

近年來，稀土化合物的運(yùn)用越來越廣泛，特別是在新型的陶瓷領(lǐng)域，科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)，添加少量或者微量的稀土元素能夠極大地提高陶瓷的性能。因此，稀土元素作為一種“工業(yè)維生素”正越來越受到各國科研工作者的青睞[1-3]。實(shí)際上，早在20世紀(jì)30年代，國外的工作者就將稀土材料運(yùn)用到陶瓷工業(yè)之中，而我國的起步則較晚，直至20世紀(jì)70年代才開始這方面的研究。大量的實(shí)踐證明，稀土化合物作為穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑加入到陶瓷材料中，可以極大地改善陶瓷的機(jī)械性能，并且降低燒結(jié)溫度，節(jié)約成本。

稀土材料主要是作為添加劑來改善陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)、致密性和燒結(jié)溫度，從而改善其理化性能。吳伯麟[4，5]等發(fā)現(xiàn)添加稀土化合物釤和鐠對氧化鋁陶瓷耐磨性能有影響，并對影響機(jī)理做了深入的分析。穆柏春[6]等研究了添加稀土La2O3、Y2O3的碳化硼陶瓷，發(fā)現(xiàn)稀土化合物的添加不僅降低了陶瓷的燒結(jié)溫度，而且在其燒結(jié)過程中形成了晶界間相釔鋁石榴石和LaAlO3，這些稀土相的形成提高了陶瓷的抗折強(qiáng)度和斷裂韌性。南京工業(yè)大學(xué)的姚義俊[7]等研究了在氧化鋁陶瓷中添加Y2O3、La2O3、Sm2O3等稀土氧化物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三種稀土添加劑均促進(jìn)了氧化鋁陶瓷的燒結(jié)，提升了其力學(xué)性能。牛新書[8]等用溶膠凝膠法制備摻雜Y2O3、La2O3、CeO2的ZnO氣敏元件，大大改善了陶瓷的氣敏性能。

本文以CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系為基體，研究了稀土La2O3對氧化鋁陶瓷耐磨性能的影響，通過對燒結(jié)溫度、體積密度和耐磨性能的試驗(yàn)與測試，結(jié)合物相分析，探究稀土La2O3對氧化鋁陶瓷耐磨性能影響機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)以MgO-CaO-SiO2-Al2O3為基體（其中Al2O3為98wt%，其余燒結(jié)助劑的含量為2wt%），研究添加稀土La2O3對氧化鋁陶瓷耐磨性能的影響，制備了五組陶瓷試樣，分別編號為L00、L02、L08、L16、L24。其化學(xué)組成如

表1所示。

將所用原料按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量，置于球磨罐中，在滾筒球磨機(jī)中球磨30 h，球磨后的料漿置于烘箱中烘干，造粒；然后將得到的粉料置于冷等靜壓機(jī)中，在100 MPa下保壓10 min；脫模之后，將試樣置于電阻爐中在一定的溫度下燒結(jié)，保溫一段時(shí)間后取出做性能測試。

2.2 試樣的性能表征

本實(shí)驗(yàn)對樣品的體積密度、磨損率做了表征，并利用X射線衍射分析儀對試樣做了物相分析。其中，體積密度用阿基米德排水法來測定，磨損率按照建材部標(biāo)準(zhǔn)JC/T848.1.1999 [9]測量，其計(jì)算公式如下：

EWT= （1）

式中：EWT—樣品的當(dāng)量磨耗，‰；

K—修正系數(shù)，K=4.17×10-4 mm-1；

M1—磨前的質(zhì)量，g；

M2—磨后的質(zhì)量，g；

D—球的平均直徑，mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 La2O3添加量對氧化鋁陶瓷體積密度的影響

圖1是氧化鋁陶瓷的體積密度隨燒結(jié)溫度變化的關(guān)系。由圖1可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，各組陶瓷試樣的體積密度逐漸升高，當(dāng)摻入稀土氧化物之后，試樣的體積密度隨著摻量的增加先升高后降低。

在燒結(jié)初期，隨著溫度的升高，晶粒逐漸長大，氣孔逐漸縮小，試樣的密度迅速提升；隨著燒結(jié)的繼續(xù)進(jìn)行，孤立的氣孔擴(kuò)散到晶界后被消除，同時(shí)晶粒繼續(xù)均勻長大，直至致密化，在這一過程中，陶瓷的密度略微升高；繼續(xù)升溫則是單純的晶界移動、晶粒長大的過程，密度曲線趨于平緩。對比各試樣燒成點(diǎn)的體積密度，可以清楚地看到：La2O3摻入量在0.2～1.6wt%時(shí)，各試樣燒成點(diǎn)體積密度隨著摻入量的增加而增大，且都比試樣L00燒成點(diǎn)的體積密度大；但是當(dāng)La2O3摻入量達(dá)到2.4wt%時(shí)，試樣燒成點(diǎn)的體積密度不升反降，初始燒結(jié)溫度高達(dá)1575 ℃，較之未添加La2O3試樣高了近80 ℃。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的可能原因：稀土氧化物具有玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10]，比其他類型添加劑的分子體積更大，稀土La3+離子半徑為0.122 nm， Al3+離子半徑為0.057 nm，半徑差距太大致使La2O3在Al2O3固溶量很少[10]。當(dāng)添加少量La2O3，可以降低燒結(jié)過程中所形成的液相的粘度[11]，加快氣孔排除速率，減少陶瓷體中的閉口氣孔數(shù)，從而提高陶瓷體密度。當(dāng)La2O3添加量增大時(shí)，高熔點(diǎn)的稀土氧化物提升了陶瓷的燒結(jié)溫度，對陶瓷瓷體的致密化造成不利影響；另一方面，由于稀土離子半徑大，在一定程度上阻礙了其它離子的遷

移[12]，造成晶界遷移速率降低，陶瓷致密化過程受阻，不利于陶瓷的燒結(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，適量地添加La2O3對提高陶瓷致密性有利，最佳添加量范圍是0.2～1.6wt%。

3.2 La2O3添加量對氧化鋁陶瓷耐磨性能的影響

實(shí)驗(yàn)對比了5組試樣的磨損率，試樣的磨損率隨燒成溫度的變化曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，所有試樣磨損率與燒結(jié)溫度的曲線形狀近似“U”字狀，磨損率隨著燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)出先降低后升高的變化趨勢。這種變化趨勢說明試樣在所選燒結(jié)溫度范圍有最低磨損率點(diǎn)存在。試樣L00最低磨損率點(diǎn)出現(xiàn)在1550 ℃，磨損率為0.0614‰；試樣L02、L08、L16在1575 ℃、1575 ℃和1600 ℃下，對應(yīng)的磨損率分別是0.0579‰、0.0489‰和0.0393‰；而試樣L24在1620 ℃磨損率最低，為0.0483‰。很顯然，添加La2O3的陶瓷試樣的磨損率更低，其中試樣L16磨損率最低。分析結(jié)果表明添加稀土La2O3能夠降低氧化鋁陶瓷的磨損率，提高陶瓷的耐磨損性能；且稀土La2O3的添加量的控制極為重要。

出現(xiàn)這種變化的可能原因是添加稀土氧化物之后，整個(gè)陶瓷組分由四元變?yōu)槲逶到y(tǒng)，使得系統(tǒng)的最低共熔點(diǎn)有所降低，加速傳質(zhì)過程，從而能提高陶瓷的致密度，促進(jìn)了燒結(jié)；然而，隨著高熔點(diǎn)的稀土化合物的摻量增加，陶瓷的初始燒結(jié)溫度升高，從理論上說，燒結(jié)溫度的升高有利于陶瓷的致密化，但是高溫也會引起晶粒的異常長大，當(dāng)較高的燒結(jié)溫度帶來正面影響不足以抵消諸如晶粒異常長大等所帶來的負(fù)面效應(yīng)時(shí)，則宏觀表現(xiàn)為陶瓷的耐磨性能降低[10]。所以，隨著摻量的增加，陶瓷的耐磨性能先升高后降低。

3.3 氧化鋁陶瓷的物相分析

圖3是三組試樣L00、L08、L16的XRD曲線。由圖3可清楚地看到，所有試樣的主晶相均為剛玉（α-Al2O3），次晶相為LaAl11O18和MgAl2O4。對比未添加La2O3試樣L00和其他2組添加了La2O3的試樣L08、L16的XRD圖譜可看到，添加La2O3試樣的XRD譜圖中明顯有LaAl11O18物相的特征峰出現(xiàn)，并且LaAl11O18物相峰的相對強(qiáng)度值隨著La2O3添加量的增多而增大。

據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道，La2O3在Al2O3中的固溶量約為500 ppm。因此La2O3主要與Al2O3反應(yīng)生成LaAl11O18晶界相，抑制晶粒長大，起到細(xì)化晶粒的作用，細(xì)小的晶粒有利于分散晶粒各向異性生長所導(dǎo)致的應(yīng)力集中，有效地提高陶瓷晶界結(jié)合強(qiáng)度和斷裂韌性[14]，這有助于材料耐磨性能的提高[15]。但是，隨著高熔點(diǎn)稀土氧化鑭的摻量增加達(dá)到2.4wt%時(shí)，陶瓷的初始燒結(jié)溫度已達(dá)到1575 ℃，晶界間相對晶粒抑制作用不足以抵消溫度升高對晶粒長大作用帶來影響時(shí)，宏觀表現(xiàn)為陶瓷耐磨性能的降低。

4 結(jié)論

（1） 添加適量的稀土La2O3有利于提高氧化鋁陶瓷的體積密度。

（2） 添加適量的稀土La2O3有利于提高氧化鋁陶瓷的耐磨性能，當(dāng)摻量為1.6wt%時(shí)，陶瓷的磨損率降到最低，為0.0393‰。

（3）添加稀土La2O3能夠與Al2O3生成晶界間的化合物L(fēng)aAl11O18，強(qiáng)化了晶界結(jié)合強(qiáng)度，陶瓷的耐磨性能得以提高。

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