碳包覆對鈦基鋰離子電池負極材料的影響

劉昶 楊巍

摘 要：本文以鈦基材料為例，研究了碳包覆改性對過渡金屬化合物電化學性能的影響，發(fā)現碳層不僅可以緩沖電解液對電極材料的破壞，還可提供部分可逆容量并降低了界面阻抗。實驗表明：鈦基材料晶粒內部的導鋰性在包碳后明顯提升，而且相比于尖晶石Li4Ti5O12，電極反應中應變較大的TiO2導鋰性提升更加明顯，從而有利于其高理論容量的發(fā)揮，包碳后材料晶粒內部導鋰性的提升可能是過渡金屬化合物包碳后可逆容量大幅提升的重要原因。

關鍵詞：碳包覆；鋰離子電池；負極材料；改性

1 引言

鋰離子電池在能量密度和使用壽命方面具有很大優(yōu)勢，目前已經廣泛應用于各種便攜式電子設備，并可能進一步應用在交通運輸、航空航天、國防軍事等領域，但是傳統(tǒng)的碳負極材料理論容量偏低，限制了鋰離子電池的進一步應用。自從J-M. Tarascon等人率先提出用過渡金屬氧化物代替石墨作為鋰離子電池負極材料的思路后[1]，關于過渡金屬化合物儲鋰性能的研究被廣泛開展。然而大多數過渡金屬化合物的導電性和導鋰性很差，以致其實際可逆容量遠低于理論容量，限制了其實際應用。

利用碳材料進行復合或包覆是過渡金屬化合物負極材料常見的改性方法，之前認為碳材料可以保護電極材料免受電解質侵蝕[2， 3]，其優(yōu)良的導電性和不低的可逆容量也可能為電極材料提供了一部分可逆容量、提高了材料導電性并降低了界面阻抗，從而使材料的綜合電化學性能得以提升。Hongjun Luo等人以葡萄糖為碳源水熱合成的碳包覆Li4Ti5O12的倍率性能和可逆容量明顯提升[2]。Tonghua Wu等人制備的石墨-MnO在100次循環(huán)后仍保持了705.8 mAh·g-1的高可逆容量，保持率高達94.5% [3]。Sang-Jun Park等人通過水熱法在不同溫度下制備的碳包覆一維納米氧化鈦的容量均有明顯提升，其中400 ℃下合成的材料在250 mAh·g-1下循環(huán)50次后仍保持了275 mAh·g-1的可逆容量[4]。

2 實驗目的

筆者研究發(fā)現，碳包覆前后的高鈦TiO2/Li4Ti5O12復合材料電化學性能差異巨大，鋰鈦摩爾比為4：8的材料包碳后在100 mAh·g-1的電流密度下循環(huán)100次后仍能保持227.2 mAh·g-1可逆容量，而包碳前僅為83.8 mAh·g-1，二者的電化學性能差異顯著[5]。為具體探明碳層在材料中的作用，本文在前期工作的基礎上，利用Li-Ti-O體系，以鈦基材料為例，詳細研究了碳層對過渡金屬化合物電化學性能的影響。

3 實驗內容

3.1 合成方法

1） 先將40.84 gTBT溶解在乙醇中，再將其緩慢滴定到4.137 g LiNO3、10 mL水和乙醇的混合溶液中，期間保持充分攪拌；

2）滴定完全后將混合物在105 ℃烘箱中保溫12 h，之后在電阻爐中加熱，并在600 ℃下保溫5 h，以完成鋰鈦摩爾比為4：8的TiO2/Li4Ti5O12復合材料（TLTO4-8）的合成；

3）將1.5 g樣品和1.05 g葡萄糖在坩堝中加少量水混合，在105 ℃烘箱中徹底干燥后放入密封的反應釜中，在電阻爐中加熱并在600 ℃下保溫5 h，以實現對材料的碳包覆（C-TLTO4-8）。

3.2 材料表征手段

本實驗采用Rigaku Dmax-2500型X射線衍射儀（電壓50 kV，電流100 mA）以4°/min的速度掃描獲得材料的X射線衍射（XRD）數據，其光源為Ni濾波的銅靶Kα射線；采用SDT-Q600 V8.3 Build 101型熱重儀測量含碳量，以10.0 ℃·min-1的升溫速率從室溫上升到800 ℃測得TG-DSC曲線。

3.3 電化學性能測試方法

本實驗材料的電化學性能通過2025型紐扣電池進行測試。在組裝電池前，先將合成的樣品與導電劑乙炔黑和粘結劑聚偏二氟乙烯（PVDF）按照8：1：1的質量比稱量，并加入適量N-甲基-吡咯烷酮攪拌混合，配成漿料；之后將漿料均勻刮覆在銅箔上，并在120 ℃真空干燥箱中干燥12 h后取出沖制成負極極片。電池的組裝過程在氬氣保護的手套箱中進行，組裝時以鋰片為正極，以Celgard 2300型材料為隔膜，電解質為1 mol/L的六氟磷酸鋰的碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯混合溶液。

電池的恒流測試在藍電（LAND）測試平臺上進行，電壓范圍為0.02～3.0 V，循環(huán)伏安曲線以0.3 mV/s的掃描速度在IviumStat型電化學工作站上獲得，阻抗曲線在AC響應幅度10 mA下由頻率從100 kHz變化到0.1 Hz獲得。

4 結果與討論

C-TLTO4-8和TLTO4-8的X射線衍射結果如圖1所示。從圖1可以看出，材料主要由Li4Ti5O12（LTO）和銳鈦礦（A-TiO2）組成，并伴有少量的金紅石相（R-TiO2），而在碳包覆前后三者的比例未發(fā)生明顯變化，表明包碳過程中除碳源碳化外并未發(fā)生其他反應。而根據謝樂公式（D=0.89λ/（Bcosθ））計算的C-TLTO4-8和TLTO4-8中的Li4Ti5O12、A-TiO2和R-TiO2的晶粒尺寸均為40 nm左右。

為準確衡量C-TLTO4-8中的含碳量，我們對其進行了熱重分析，其結果如圖2所示。其中放熱峰出現在270～450 ℃，材料在270 ℃之前出現的2.148%的質量損失由材料中潮氣脫吸附造成，材料中的碳含量約為9.466%。

C-TLTO4-8和TLTO4-8的100 mA·g-1電流密度下循環(huán)性能比較、倍率性能比較和500 mA·g-1電流密度下長循環(huán)性能比較分別如圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）所示。由圖3（a）可以看出，TLTO4-8在100 mA·g-1下的可逆比容量僅為83.8 mAh·g-1，遠低于C-TLTO4-8 （227.2 mAh·g-1）。同時C-TLTO4-8具有優(yōu)秀的倍率性能[如圖3（b）所示]和高倍率長循環(huán)性能[如圖3（c）所示]。C-TLTO4-8和TLTO4-8電化學性能的巨大差異，表明碳層在提升鈦基材料電化學性能方面具有重要作用。

為了更好地理解碳層的作用，我們在0.3 mV·s-1的掃描速度下測試了C-TLTO4-8和TLTO4-8在前三次循環(huán)過程中的CV曲線，如圖4所示。從圖4可以看出，C-TLTO4-8和TLTO4-8中都能觀察到兩對氧化還原峰，其中1.39/1.80 V（B和D） 峰對應于LTO 中鋰的嵌入脫出，1.56/2.28 V（A和E） 峰對應于A-TiO2中鋰的嵌入脫出，0.6 V（C）的氧化峰由LTO 中的Ti4+引起[5]。與C-TLTO4-8不同，TLTO4-8在前三次循環(huán)中的循環(huán)穩(wěn)定性很差，這與材料前幾次循環(huán)中容量的急劇下降（圖3（a））和高倍率下的容量波動（圖3（c））相吻合，因為碳層可以充當電極材料與電解液間的緩沖層來保護電極材料免于破壞，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性。相比之下，C-TLTO4-8的峰值電流更高，表明碳材料可能會參與電化學反應并為界面儲鋰提供位點，進而導致材料的容量提升。比較圖4（a）和圖4（b）可以看出，TLTO4-8 比 C-TLTO4-8的極化更加嚴重，表明包碳可明顯提升材料的電極反應阻抗和導鋰性。

為進一步研究C-TLTO4-8和TLTO4-8的反應阻抗，我們測得了C-TLTO4-8和TLTO4-8的阻抗曲線，如圖5（a）所示，其等效電路如圖5（b）所示，其中Ri表示未平衡的電池內部阻抗，CPE1和CPE2表示表面層和雙電層的電容，RSEI 和Rct表示SEI膜（Solid Electrolyte Interface）和電荷轉移過程中的電阻，Zw表示擴散阻抗。從圖5（a）中可看出材料在包碳后Rct下降明顯，證明包碳后電子導電性提升，從而有利于材料理論容量的發(fā)揮。

材料的導鋰性即鋰離子在材料晶里內部的擴散系數可由Randles-Sevcik方程近似計算。

Ip=2.678×105An3/2CLiDLi1/2v1/2 （25 ℃） （1）

其中，Ip 表示峰值電流（amps）；n表示轉移電荷數；A表示電極面積（cm2）；CLi和 DLi表示鋰離子濃度（mol/cm3）和擴散系數（cm2/s）；v表示掃描速率（V/s）。

從公式（1）中可以看出峰值電流與掃描速率的平方根成正比，其斜率與擴散系數的平方根成正比，由于C-TLTO4-8中碳含量不高（圖2），為簡化計算，認為C-TLTO4-8和TLTO4-8相組成相同。C-TLTO4-8和TLTO4-8在0.01～3 V間以不同掃描速率下的CV曲線如圖6（a）、圖6（b）所示，D、E峰（對應擴散控速的鋰離子在LTO和A-TiO2中的擴散反應）峰值電流與掃描速率平方根的關系如圖6（c）所示。從圖6峰值電流與掃描速率平方根的正比關系圖中可以看出，包碳后圖中斜率明顯上升，表明LTO和A-TiO2晶粒內部導鋰性在包碳后提升明顯，從而更好地發(fā)揮材料的理論容量。值得一提的是E峰與D峰斜率之比從包碳前的0.46上升到包碳后的0.55，比較圖6（a）、圖6（b）亦能看出隨著掃描速率增加，TLTO4-8中的E峰逐漸消失，表明包碳對電極反應中結構應變較大的A-TiO2的導鋰性提升更加明顯。

5 結論

綜上所述，碳層在鈦基材料中有如下作用：

（1） 碳層可以保護電極免受破壞；

（2） 碳層可以參與電化學反應并因界面儲鋰產生額外容量；

（3） 碳材料優(yōu)良的電子導電性和豐富位點可以提升界面處的電性和導鋰性并降低Rct；

（4） 碳包覆可以改善材料晶粒內部的導鋰性，對于體積應變較大的A-TiO2作用更加明顯，這一規(guī)律也可能適用于其他過渡金屬化合物材料。

參考文獻

[1] P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，L.Dupont，J.M.Tarascon.Nanosized

transition metal oxides as negative electrode materials for lithium

ion batteries[J].Nature，2000，407：496～499.

[2] Hongjun Luo，Laifa Shen，Kun Rui，Hongsen Li，Xiaogang Zhang.

Carbon coated Li4Ti5O12 nanorods as superior anode material for

high rate lithium ion batteries [J].Journal of Alloys and

Compounds，2013，572：37～42.

[3] Tonghua Wu，Feiyue Tu，Suqin Liu，Shuxin Zhuang，Guanhua Jin，

Chunyue Pan.MnO nanorods on graphene as an anode material

for high capacity lithium ion batteries [J].Journal of Materials

Science，2014，49：1861～1867.

[4] Sang-Jun Park，Hansu Kim，Young-Jun Kim，Hyukjae Lee，Prepa

ration of carbon-coated TiO2 nanostructures for lithium-ion

batteries[J].Electrochimica Acta，2011，56：5355～5362.

[5] Wei Yang，Xue Bai，Tao Li，Yuan-Yuan Ma，Yong-Xin Qi，Long-

Wei Yin，Hui Li，Ning Lun，Yu-Jun Bai.Excellent performance of

carbon-coated TiO2/Li4Ti5O12 composites with low Li/Ti ratio for

Li-ion storage [J].RSC Advances，2015，5：93155～93161.