譜圖數(shù)據(jù)融合結合模式識別算法鑒別蘋果香精

沙 敏，宋 超，張正勇，王蘇豫，劉 軍，王海燕,*

（1.南京財經(jīng)大學管理科學與工程學院，江蘇 南京 210046；2.江蘇省質量安全工程研究院，江蘇 南京 210046）

譜圖數(shù)據(jù)融合結合模式識別算法鑒別蘋果香精

沙 敏1,2，宋 超1，張正勇1,2，王蘇豫1，劉 軍1,2，王海燕1,2,*

（1.南京財經(jīng)大學管理科學與工程學院，江蘇 南京 210046；2.江蘇省質量安全工程研究院，江蘇 南京 210046）

采用拉曼光譜-離子遷移譜（ion mobility spectrometry，IMS）數(shù)據(jù)融合技術結合主成分分析（principal components analysis，PCA）-最近鄰（nearest neighbor，NN）算法的模型鑒別9 種食用蘋果香精。香精先經(jīng)水溶液稀釋處理，再經(jīng)拉曼光譜和IMS分析，建立樣品的拉曼光譜和IMS指紋圖譜庫，然后分別使用單譜數(shù)據(jù)結合PCANN模型以及拉曼光譜-IMS數(shù)據(jù)融合結合PCA-NN模型鑒別香精。結果表明：拉曼光譜-IMS結合PCA-NN模型對9 種食用蘋果香精的識別率達98.35%，高于拉曼光譜的78.14%和IMS的94.18%。使用水溶液稀釋技術，不存在副反應，無污染，操作簡單快速，保留了樣品的整體物質，保證了實驗結果的可靠性和穩(wěn)定性。拉曼光譜儀和離子遷移譜儀具有操作簡單、分析速度快的優(yōu)點。拉曼光譜-IMS結合PCA-NN模型為鑒別食用蘋果香精提供了一種可靠、穩(wěn)定、快速、全新的方法。

蘋果香精；拉曼光譜；離子遷移譜；數(shù)據(jù)融合；主成分分析；最近鄰算法；鑒別

現(xiàn)代食品工業(yè)為了追求利益最大化，需要添加相應的香精來強化或改善其產(chǎn)品的香味，誘導消費，擴大銷售[1]。天然蘋果香精由于受地理、氣候、物種、人工條件等因素的制約，面臨產(chǎn)品質量不穩(wěn)定、原料損失嚴重、供應量小及濃度低等缺點[2]。合成香精因配方可控、產(chǎn)品質量較穩(wěn)定、價格相對低廉，國內食品工業(yè)中使用的食用蘋果香精基本都是合成香精。盡管蘋果香精的廠家很多，香精的相關技術一向被企業(yè)視為核心技術機密，只有極少數(shù)人才得窺全貌，且少有香精質量控制方面的標準，給市場管理帶來一定的困難。目前，香精香料的質量標準主要通過折光指數(shù)、相對密度、酸度值、揮發(fā)成分總量等理化指標及感官評價來控制。前者只能反映香精香料的某些特性，具有檢測內容多、操作復雜、檢測時間長、效率低等缺點；而后者以鼻感作為識別工具，容易受評吸員水平、身體狀態(tài)和環(huán)境等因素的影響，不能準確反映香精的內在質量及波動。因此能否提供更為可靠、穩(wěn)定的檢測新方法，已經(jīng)引起業(yè)內研究人員的關注。

國外對蘋果香精研究較早[3-4]，目前加工也比較成熟。國內近幾年對蘋果香精進行了較為系統(tǒng)的研究，建立了香精香氣質量綜合評價模型[5-8]。目前，蘋果香精香料的質量評價主要集中在對主要致香成分的研究，常用檢測手段為電子鼻、氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯(lián)用等。這些方法在香精香料的質量控制方面起著重要的作用，但也存在一些缺陷，如檢測指標單一、不符合香精香料多樣化的特點，需要費用高，分析時間長，不能有效快速實現(xiàn)香氣分析和過程控制。

指紋圖譜技術是指運用光譜、色譜、質譜等技術作為檢測手段，對樣品進行整體信息檢測，從而得到反映樣品整體特征的譜圖，使得對樣品的質量控制指標由單一成分的測定上升為對整體品質的偽劣鑒別和質量控制，適用于基質成分較復雜的樣品的質量評價。目前，單一指紋圖譜技術已被應用于食品[9]、藥品[10]等產(chǎn)品質量安全監(jiān)控。離子遷移譜（ion mobility spectrometry，IMS）是一種大氣壓條件下的微量物質分離分析技術，它的裝置簡單，檢測時間短，出峰時間以毫秒為單位，單次檢測時間最低可達5 s。同時可檢測的有機化合物的分析靈敏度高達10-9～10-10數(shù)量級，已廣泛應用于毒品、爆炸物檢測方面[11-13]。近年來，隨著遷移譜儀器技術的發(fā)展，其在食品添加劑方面的應用研究也越來越受到重視[14-17]。然而，IMS法作為香精香料質量評價手段尚鮮見報道。

一種指紋圖譜可能不足以反映樣品的全部特征，而幾種指紋圖譜可同時反映樣品不同側面的特征，從而構成其全貌，可有效解決分析中常見的假陽性問題，使得分析結果更加準確可靠[18-20]。本實驗采用拉曼光譜和IMS聯(lián)合檢測技術獲取蘋果香精的拉曼光譜和IMS指紋圖譜，旨在探索指紋圖譜數(shù)據(jù)融合結合模式識別算法鑒別蘋果香精的可行性。指紋圖譜數(shù)據(jù)融合技術充分發(fā)揮了光譜和IMS分析復雜樣品時無需前處理且分析速度快的優(yōu)點，在研究方法上有一定創(chuàng)新，研究結果對蘋果香精的品質評價有指導價值，可為香精檢測提供方法依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

9 種合成蘋果香精樣品由國內三家著名食用香精香料公司提供，每種香精樣品分別購買3 個批次，共27 個香精樣品，見表1。

甲醇（色譜純） 美國阿拉丁公司；實驗用水為高純水。

表1 蘋果香精的詳細信息Table1 Detailed information of the investigated apple essences

1.2 儀器與設備

Prott-ezRaman-d3便攜式激光拉曼光譜儀（激發(fā)波長785 nm激光源） 美國Enwave Optronics公司；GA2100型電噴霧電離高性能IMS儀（低噪音空氣泵被用作漂移氣體，該氣體在進入儀器的預熱系統(tǒng)之前分別通過分子篩和干燥劑去除有機物和水蒸氣） 美國Excellims公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

香精中含有大量易揮發(fā)、含量低的組分，復雜的樣品前處理方法對這些組分影響較大，由于直接稀釋法能全面、真實地反映香精原液的特點，避免其他雜質的引入和前處理方法不當造成的組分比例失真，因此本實驗中香精供試品均采用高純水直接稀釋配制。在容量瓶中加入適量香精，用高純水分別稀釋10 倍和1 000 倍，搖勻，得供試品。

1.3.2 譜圖測試

拉曼光譜：功率450 mW，電荷耦合器件檢測器溫度-85 ℃，波數(shù)掃描范圍250～2 350 cm-1，分辨率1 cm-1，于暗室內采集光譜，單次掃描，積分時間10 s。

IMS：使用正離子模式，測試前用L-色氨酸校正儀

器，供試品與甲醇按體積比1∶9混合均勻后待測，微量進樣器吸取溶液40 μL，離子源電壓2 000 V，漂移管電壓8 000 V，漂移管溫度180 ℃，噴霧氣體溫度180 ℃，狹縫脈沖電壓52 V，狹縫脈沖時間70 μs，漂移譜采集時間30 ms，采樣頻率200 000 s-1，每周期譜圖疊加次數(shù)10，漂移氣體流量1.25 L/min，抽氣泵流量1.00 L/min，進樣速率1.50 μL/min?？紤]到儀器波動或環(huán)境微小變化可能會導致譜圖發(fā)生變化，每個供試品分別測試10 次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

基于MATLAB 2010b平臺進行數(shù)據(jù)處理。為了降低實驗儀器的噪聲干擾，利用wden小波函數(shù)對拉曼光譜和IMS數(shù)據(jù)進行小波去噪，其中的小波基函數(shù)選擇coif5，隨后進行數(shù)據(jù)歸一化預處理。采用randperm函數(shù)分別對預處理后的每一種蘋果香精譜圖數(shù)據(jù)進行隨機排序，選取一半的數(shù)據(jù)作為訓練集（已知類別），另一半作為測試集（作為盲樣檢測）；將9 種香精的訓練集用于建模，9 種香精的測試集用于測試。采用主成分分析（principal components analysis，PCA）結合最近鄰（nearest neighbor，NN）算法模型。PCA[21]是常用的特征提取方法，對高維數(shù)據(jù)進行PCA處理，選取累計貢獻率大于98%的主成分作為NN分類器的輸入變量，可降低冗余信息干擾、提高算法運行效率。NN[22]分類器是根據(jù)樣本空間距離的遠近來決定未知樣本歸屬的分類方法，采用歐氏距離進行盲樣分析。任意2 個樣本數(shù)據(jù)xi（i=1,2,...,n） yi（i=1,2,...,n）和的歐氏距離最小時，將這2 個樣本歸為一類。經(jīng)100 次隨機實驗得出平均識別率。

2 結果與分析

2.1 拉曼光譜數(shù)據(jù)分析

拉曼光譜可以快速獲得樣品的化合物官能團等結構信息，樣品制備簡單，測量時通常不破壞樣品，且水分不影響測試，如圖1所示。其中，香精e、Q、S樣本的譜圖類似，香精1、a、c、d、f樣本的譜圖類似，香精b樣本的譜圖峰較多、包含了前面兩類譜圖的峰。結合文獻[23]及標準品驗證，香精e、Q、S的譜圖峰主要為1,2-丙二醇的峰，香精1、a、c、d、f的譜圖峰主要為乙醇的峰，香精b的譜圖峰主要為乙醇與1,2-丙二醇的混合峰。從9 種蘋果香精的拉曼光譜圖與表1中香精的溶劑信息來看，拉曼光譜圖反映的主要是香精的溶劑信息，且溶劑相同香精的拉曼光譜圖極度相似，通過肉眼難以區(qū)分。

圖1 9 種蘋果香精的典型的拉曼光譜圖Fig.1 Typical Raman spectra of nine kinds of apple essences

不同香精中化學成分及相對含量不盡相同，各組分化合物間也會發(fā)生不同的締合作用，這些因素決定了不同香精的光譜曲線有一定的區(qū)別，并具有特征性和指紋性，主要表現(xiàn)為指紋區(qū)吸收峰相對強度有所變化和指紋區(qū)小峰的微小差異，結合模式識別的算法可以從數(shù)據(jù)中最大限度的提取信息，對樣品集進行分類。由于1 500～2 350 cm-1波段范圍內峰較少且多為背景峰，因此數(shù)據(jù)處理時僅考慮350～1 500 cm-1波段內的拉曼光譜數(shù)據(jù)。為實現(xiàn)不同香精樣品可視化的描述，以拉曼光譜數(shù)據(jù)為樣本，選取350～1 500 cm-1波段對應的峰值構成新的樣本矩陣，進行PCA。由圖2可知，9 種蘋果香精聚類效果明顯，其中，香精e、Q、S聚在一起、互相重疊，香精1、a、c、d聚在一起、互相重疊，香精b和f各自聚成一類、與其他香精互不重疊。為實現(xiàn)9 種香精的快速鑒別，根據(jù)PCA降維結果，提取前3 個主成分（累計貢獻率大于98%）作為NN分類器的輸入變量，經(jīng)100 次隨機實驗，得平均識別率為78.14%。上述實驗結果表明：拉曼光譜結合PCA-NN模型的方法不能很好地鑒別蘋果香精。

圖2 9 種蘋果香精拉曼光譜PCA圖Fig.2 PCA chart of Raman spectra of nine kinds of apple essences

2.2 IMS數(shù)據(jù)分析

經(jīng)優(yōu)化得到香精的IMS檢測條件，如圖3所示，香精中各物質出峰位置均集中在4.0～14.0 ms之間。產(chǎn)物離子的生成是通過樣品分子與反應離子進行化學反應完成的。離子遷移譜中電離源放出的電子與載氣中的分子

發(fā)生碰撞生成離子和次級電子，隨后，生成的離子在干凈的空氣中依次與氮氣、氧氣和水蒸氣進行一系列的分子離子反應，最后生成H+(H2O)n正離子庫，也即反應離子，Kebarle[24]和Kim[24-25]等研究發(fā)現(xiàn)反應離子峰分布在3.5～5.5 ms之間。

圖3 9 種蘋果香精的典型IMS圖Fig.3 Typical ion mobility spectra of nine kinds of apple essences

由于0～5.5 ms間的峰是反應離子的峰，14.0 ms之后幾乎無離子信號，因此在數(shù)據(jù)處理時，只考慮產(chǎn)物離子峰，選擇產(chǎn)物離子分布密集的區(qū)間，即6.5～14.0 ms間的譜圖數(shù)據(jù)。為實現(xiàn)不同種香精可視化的描述，以IMS數(shù)據(jù)為樣本，選取6.5～14.0 ms區(qū)間對應的峰值構成新的樣本矩陣，進行PCA，如圖4所示。香精1、a和f有部分重疊，香精c和d有部分重疊，其他香精相互間重疊較少、聚類效果明顯。為實現(xiàn)9 種香精的快速鑒別，根據(jù)PCA降維結果，提取前5 個主成分（累計貢獻率大于98%）作為NN分類器的輸入變量，經(jīng)100 次隨機實驗，得平均識別率為94.18%。

IMS主要反映的是香精成分的信息，不同香精的IMS譜圖差異較拉曼光譜譜圖大，因此，IMS結合PCA-NN的模型對蘋果香精的識別率為94.18%，高于拉曼光譜結合PCA-NN的模型（78.14%）。

圖4 9 種蘋果香精IMS PCA分析圖Fig.4 PCA chart of ion mobility spectra of nine kinds of apple essences

2.3 拉曼光譜與IMS數(shù)據(jù)融合分析

由于拉曼光譜反映的主要是溶劑的信息，IMS反映的是香精成分的信息，若將2 種譜圖數(shù)據(jù)進行融合，可更全面的反映香精的物質信息。如圖2所示，香精e、Q、S在拉曼光譜上嚴重重疊，而在IMS-PCA上可明顯的分開；香精a和f在拉曼光譜-PCA分析圖上不重疊，區(qū)分明顯，而在IMS-PCA分析圖上部分重疊，因此猜想將拉曼光譜和IMS的數(shù)據(jù)進行融合可能會提高9 種香精在PCA分析圖上的區(qū)分度且提高PCA-NN模型的鑒別能力?？紤]到數(shù)據(jù)融合時不同譜圖數(shù)據(jù)間的變量應一致，否則變量多的譜圖對最終結果起到的權重會大些[26]。本實驗選取的拉曼光譜數(shù)據(jù)（350～1 500 cm-1）和IMS數(shù)據(jù)（6.5～14.0 ms）的維度接近，分別為1 150維和1 500維，因此可以直接進行數(shù)據(jù)融合。

圖5 數(shù)據(jù)融合流程圖Fig.5 Flowchart of data fusion

圖6 數(shù)據(jù)融合后9 種蘋果香精PCA圖Fig.6 PCA chart of nine kinds of apple essences after data fusion

按圖5所示流程進行數(shù)據(jù)融合，其中n代表蘋果香精樣本數(shù)，u和v分別是蘋果香精拉曼光譜數(shù)據(jù)和IMS數(shù)據(jù)的維度，r是2 種譜圖融合提取的主成分個數(shù)。先將拉曼光譜數(shù)據(jù)（350～1 500 cm-1）和IMS數(shù)據(jù)（6.5～14.0 ms）分別進行小波降噪和歸一化預處理，將預處理后的數(shù)據(jù)融合，融合后的數(shù)據(jù)維度為2 種譜圖維度之和。然后對融合后的數(shù)據(jù)進行PCA，如圖6所示。9 種蘋果香精聚類效果明顯，香精e、Q、S以及香精a、f均無重疊，因此，拉曼光譜與IMS譜圖數(shù)據(jù)融合可反映香精不同側面的特征，有助于完善蘋果香精的檢測項目。將融合后的數(shù)據(jù)取前8 個主成分（累計貢獻率大于98%）作為NN分類器的輸入變量，經(jīng)100 次隨機實驗，得平均識別率為98.35%。表2中給出了9 種蘋果香精經(jīng)3 種數(shù)據(jù)結合PCANN模型的鑒別結果，結果表明：數(shù)據(jù)融合的識別率大于單譜數(shù)據(jù)的識別率，數(shù)據(jù)融合技術可提高模型鑒別的可靠性。

表2 9 種蘋果香精在不同處理方法下的識別率Table2 Recognition rates of nine kinds of apple essences with different processing methods

采用水溶液稀釋法處理樣品，具有操作簡單快速、無污染、無副反應、保留了樣品整體物質的優(yōu)點，可保證實驗結果的可靠性和穩(wěn)定性。拉曼光譜儀分析樣品僅需10 s，IMS儀的分析時間小于1 min，均遠小于氣相色譜的分析時間，具有分析速度快的優(yōu)點。拉曼光譜儀和IMS儀分析樣品時基本不使用化學試劑，而且沒有儀器配件的損耗，因此具有環(huán)保、檢測成本低等優(yōu)點。綜上，拉曼光譜-IMS數(shù)據(jù)融合結合PCA-NN模型為鑒別食用蘋果香精提供了一種可靠、穩(wěn)定、快速、全新的方法，可為食用蘋果香精品質評價和質量控制提供方法依據(jù)。

3 結 論

本實驗將拉曼光譜與IMS數(shù)據(jù)融合技術結合PCA-NN的模型應用于食用蘋果香精的鑒別。香精樣品經(jīng)水溶液稀釋處理后，再經(jīng)拉曼光譜儀和IMS儀分析，建立了9 種食用蘋果香精的拉曼光譜和IMS指紋圖譜庫，分別使用單譜數(shù)據(jù)結合PCA-NN模型以及拉曼光譜-IMS數(shù)據(jù)融合結合PCA-NN模型對香精進行鑒別分析。拉曼光譜-IMS數(shù)據(jù)融合結合PCA-NN建立的鑒別模型對9 種食用蘋果香精的識別率達98.35%，相比拉曼光譜的78.14%和IMS 的94.18%，有了顯著提高。拉曼光譜-IMS數(shù)據(jù)融合結合PCA-NN模型為鑒別食用蘋果香精提供了一種可靠、穩(wěn)定、快速、全新的方法，可為食用蘋果香精品質評價和質量控制提供方法依據(jù)。此外，本實驗使用的拉曼光譜儀和IMS儀均為便攜式儀器，操作簡單，具有現(xiàn)場快速檢測分析的前景，便于大規(guī)模推廣應用。

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Discrimination of Apple Essences Based on Spectral Data Fusion Combined with Pattern Recognition Algorithm

SHA Min1,2, SONG Chao1, ZHANG Zhengyong1,2, WANG Suyu1, LIU Jun1,2, WANG Haiyan1,2,*
(1. School of Management Science and Engineering, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210046, China; 2. Jiangsu Province Institute of Quality and Safety Engineering, Nanjing 210046, China)

In this paper, Raman spectroscopy and ion mobility spectrometry (IMS) were used in combination to characterize nine kinds of apple essences from different producers. A discrimination model was built using spectral data fusion combined with principal component analysis (PCA) and nearest neighbor (NN) algorithm. First, apple essences were diluted with ultrapure water. Then, Raman and IMS fingerprint databases were established by Raman and IMS analyses, respectively. The single spectral data combined with PCA-NN models and the data fusion of Raman and IMS combined with PCA-NN model were used to distinguish apple essences, respectively. It was shown that the identification accuracy rate of the Raman-IMS combined with PCA-NN model for nine kinds of apple essences was 98.35%, which was higher than that of the Raman spectra combined with PCA-NN model (94.18%) and the IMS spectra combined with PCA-NN model (78.14%). Aqueous dilution technique was simple and fast, caused neither side effect nor pollution, and could retain all substances in the sample, ensuring the reliability and stability of the experimental results. Both Raman and IMS had the advantages of easy operation and quick analysis. The results from this study demonstrated that the Raman-IMS combined with PCA-NN model can be used as a reliable, sTableand fast new method to discriminate among apple essences.

apple essence; Raman spectroscopy; ion mobility spectrometry (IMS); data fusion; principal component analysis (PCA); nearest neighbor (NN) algorithm; discrimination

10.7506/spkx1002-6630-201622029

TS201.6

A

1002-6630（2016）22-0192-06

沙敏, 宋超, 張正勇, 等. 譜圖數(shù)據(jù)融合結合模式識別算法鑒別蘋果香精[J]. 食品科學, 2016, 37(22): 192-197. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622029. http://www.spkx.net.cn

SHA Min, SONG Chao, ZHANG Zhengyong, et al. Discrimination of apple essences based on spectral data fusion combined with pattern recognition algorithm[J]. Food Science, 2016, 37(22): 192-197. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201622029. http://www.spkx.net.cn

2016-05-18

公益性行業(yè)（質檢）科研專項（201410173）；國家重大科學儀器設備開發(fā)專項（2013YQ090703）；國家自然科學基金面上項目（61373058）

沙敏（1989—），女，講師，博士，主要從事食品安全研究。E-mail：9120151037@njue.edu.cn

*通信作者：王海燕（1968—），女，教授，博士，主要從事食品安全研究。E-mail：njue2010@163.com