有機(jī)小分子在無機(jī)多孔材料合成中的輔助作用

韓淑芬　丑曉紅

摘 要：隨著我國科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，無機(jī)多孔材料已經(jīng)充分應(yīng)用于離子交換、催化、吸附等各個環(huán)節(jié)。ZSM-5作為工業(yè)催化中最常見的硅鋁沸石分子篩，對工業(yè)催化的發(fā)展有著不可替代的作用，對ZSM-5分子篩的研究有著重要的意義與價(jià)值。文章將以N-甲基吡咯烷酮為例，探究其在沸石分子篩合成中的輔助作用，為無機(jī)多孔材料的合成提供一個參考與借鑒。

關(guān)鍵詞：有機(jī)小分子；無機(jī)多孔材料；合成；輔助作用；N-甲基吡咯烷酮

無機(jī)多孔材料具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，排列整齊規(guī)則，吸附容量比較大，目前，我國的化學(xué)界對此進(jìn)行了深入的研究，并取得了一定的研究成果，在生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面都有著不同程度的應(yīng)用。在以往的ZSM-5合成過程中多采用軟模板法、后處理法等，這些合成方法不僅成本高，而且會造成環(huán)境污染等問題。文章將有機(jī)小分子N-甲基吡咯烷酮引入到無機(jī)ZSM-5的合成中，對有機(jī)小分子的輔助作用進(jìn)行研究分析。

1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

本次研究所用到的主要原料有Al2（SO4）3·18H2O，SiO2、NAOH、NMP、NH4NO3以及異丙苯、三異丙苯等，所用到的實(shí)驗(yàn)器材主要有超級恒溫水浴、電子天平、磁力攪拌器、鼓風(fēng)干燥箱以及氣相色譜等。

2 ZSM-5樣品的合成

2.1 HCL-ZSM-5的合成方法

首先，稱取0.4g的Al2（SO4）3·18H2O與NAOH，將這兩者充分溶解于適量的去離子水中，然后以緩慢的速度將質(zhì)量為2g的N-甲基吡咯烷酮以及質(zhì)量為1.5g的SiO2加入到混合后的去離子水中，用磁力攪拌棒對其進(jìn)行充分的均勻攪拌，然后得到40SiO2：1.0AL2O3：8NA2O：32.3NMP：1067H2O，所得物質(zhì)為均一凝膠[1]，然后將得到的均一凝膠置于不銹鋼反應(yīng)釜，采用140℃水熱進(jìn)行晶化，以72h為宜，待反應(yīng)完全結(jié)束，使其自然冷卻，與室溫基本保持一致，然后對所得物質(zhì)經(jīng)過反復(fù)過濾、洗滌，通過70℃的干燥后對其進(jìn)行空中煅燒，溫度為550℃的恒溫，煅燒時(shí)間為5h左右，最終得到插卡型多孔材料ZSM-5沸石分子篩，將其標(biāo)記為HCL-ZSM-5。

2.2 H-HCL-ZSM-5的合成方法

通過對ZSM-5的合成，我們可以得到HCL-ZSM-5，它實(shí)際上是一種鈉型分子篩，要想使其能夠在催化性能實(shí)驗(yàn)中得以應(yīng)用，必須將其通過離子交換向氫型分子轉(zhuǎn)化才能夠?qū)崿F(xiàn)。本次合成主要是采用1g的HCL-ZSM-5固體狀粉末，將其充分散入50ml的NH4NO3水溶液中，在80℃的溫度條件下對其進(jìn)行攪拌，使其實(shí)現(xiàn)充分反應(yīng)，一般以6h為宜[2]。然后將反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾，再經(jīng)過干燥，后于空氣中進(jìn)行550℃高溫焙燒，持續(xù)6h左右，然后將這些步驟重復(fù)進(jìn)行兩次，便可得到氫型HCL-ZSM-5，也就是H-HCL-ZSM-5。

2.3 測試催化性能

催化性能測試可在小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，異丙苯三異丙苯的催化反應(yīng)溫度設(shè)定為300℃，三異丙苯的催化裂化反應(yīng)溫度則設(shè)為350℃，兩者所用的催化劑用量均為50mg。然后進(jìn)行脈沖進(jìn)樣，單次為0.4ul，將氮?dú)庾鳛檩d氣，氣體流速設(shè)定為0.93mls。經(jīng)過反應(yīng)后所得的產(chǎn)物采用氣相色譜進(jìn)行分析，該氣相色譜內(nèi)含TCD檢測器。

3 HCL-ZSM-5的形成機(jī)制

HCL-ZSM-5插卡結(jié)構(gòu)有著一定的演變規(guī)律，通過探究可以發(fā)現(xiàn)，水熱晶化的時(shí)間對產(chǎn)物的合成有著重要的影響（圖1、圖2）。在開始結(jié)晶前，仍為均一的濕膠體，而當(dāng)反應(yīng)到18h左右時(shí)，譜圖中已經(jīng)呈現(xiàn)出模糊的ZSM-5特征。珊瑚狀的交聯(lián)體開始變粗，且有餅狀的微米級出現(xiàn)，其中隱藏了片狀晶體，這些晶體體現(xiàn)出親水性的特征，并且晶化時(shí)間越長，ZSM-5沸石分子篩的特征表現(xiàn)就越明顯。經(jīng)過長時(shí)間的反應(yīng)，晶體的交叉結(jié)構(gòu)會變得復(fù)雜，且伴隨有少量雜志產(chǎn)生，待晶化72h后，雜質(zhì)消失，實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，然而若是晶化時(shí)間過長，會出現(xiàn)大孔結(jié)構(gòu)不明顯甚至消失的狀況。

4 有機(jī)小分子在無機(jī)多孔材料合成中的輔助作用

對N-甲基吡咯烷酮在反應(yīng)物中的狀態(tài)進(jìn)行探究，首先，對固體粉末以及上清液進(jìn)行液體與固體13C核磁表征進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)在液相中，大部分的N-甲基吡咯烷酮仍以原有的形式存在于反應(yīng)物中，這在一定程度上體現(xiàn)了N-甲基吡咯烷酮的穩(wěn)定性特征，在高溫高壓ZSM-5的合成過程中不容易受環(huán)境的影響。其次，經(jīng)過13C核磁測試，可以發(fā)現(xiàn)HCL-ZSM-5粉末在未經(jīng)煅燒之前，其中包含了大量的N-甲基吡咯烷酮物質(zhì)，在59.5pm處出現(xiàn)的雜峰很大程度上是源于N-甲基吡咯烷酮氮與氮原子相鄰的碳，而雜峰位置出現(xiàn)偏移則很可能是由于N-甲基吡咯烷酮鈉離子間的靜電作用產(chǎn)生的[3]。通過對HCL-ZSM-5插卡結(jié)構(gòu)形成機(jī)制的規(guī)律分析，可以發(fā)現(xiàn)N-甲基吡咯烷酮在ZSM-5分子篩中有著重要的意義與作用，它能夠與鈉離子形成配位陽離子，并利用靜電吸引的作用，附著在晶體的表面，進(jìn)而形成了缺陷或形核位點(diǎn)，促進(jìn)ZSM-5晶體逐漸向外進(jìn)行延生擴(kuò)張，最終形成較為復(fù)雜的三維插卡結(jié)構(gòu)。N-甲基吡咯烷酮是一種新型的小分子有機(jī)物，它不僅具有一定的環(huán)保功效，而且價(jià)格低廉，成本比較小，對于ZSM-5分子篩的合成意義重大，通過水熱法變可以成功實(shí)現(xiàn)插卡結(jié)構(gòu)多級孔ZSM-5分子篩[4]。而HCL-ZSM-5則是單分散類求晶組成，不論從形貌上還是尺寸上都比較均一，在其合成的過程中，N-甲基吡咯烷酮扮演了極為重要的角色。在以往的ZSM-5多級孔分子篩合成過程中，常用的主要有三種方法，硬模板法、軟模板法以及后處理法，這些方法盡管也能夠成功獲得多孔的ZSM-5分子篩單晶，但是制備的成本過高，且整個工藝流程比較繁瑣，對環(huán)境危害比較大，在規(guī)模較大的商業(yè)化生產(chǎn)中難以大范圍應(yīng)用，而N-甲基吡咯烷酮正彌補(bǔ)了這些方法的不足，通過高效的水熱合成便可以實(shí)現(xiàn)無機(jī)多孔材料的合成，操作簡單，成本低廉，有一定的現(xiàn)實(shí)意義與應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)束語

無機(jī)多孔材料在各種行業(yè)中均有著不同程度的應(yīng)用，對其合成的研究有利于解決實(shí)際生產(chǎn)問題，而且具有一定的商業(yè)價(jià)值。N-甲基吡咯烷酮作為一種清潔、環(huán)保的有機(jī)小分子，具有一定的穩(wěn)定性，且造價(jià)低廉，操作簡便，在無機(jī)多孔材料的合成與應(yīng)用中有著重要的價(jià)值，可在無機(jī)多孔材料合成中得以推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]皇甫英.多孔聚有機(jī)小分子催化劑合成、表征及催化性能研究[D].浙江大學(xué)， 2015.

[2]孫立波.新型金屬-有機(jī)及有機(jī)多孔骨架材料的設(shè)計(jì)合成和性質(zhì)研究[D].吉林大學(xué)，2014.

[3]劉麗佳.有機(jī)小分子輔助無機(jī)多孔材料的合成與性能研究[D].吉林大學(xué)，2014.

[4]何祝兵.有機(jī)小分子模板控制的無機(jī)納米材料生長研究及結(jié)構(gòu)、性能表征[D].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2012.

作者簡介：韓淑芬（1982，7-），女，蒙族，內(nèi)蒙古赤峰人，內(nèi)蒙古機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，講師，研究方向：化學(xué)工藝。