氧化鋅懸浮液的分散行為及其影響因素研究

張永偉 稅安澤 簡(jiǎn)潤(rùn)桐

摘 要：本文詳細(xì)研究了氧化鋅懸浮液的分散行為及固含量、pH值和聚丙烯酸（PAA）添加量對(duì)分散行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：固含量、pH值和PAA添加量對(duì)氧化鋅懸浮液的分散行為有顯著的影響。粘度法及Zeta電位測(cè)試法所反映的懸浮液分散性隨pH值和分散劑添加量的變化規(guī)律基本一致。當(dāng)pH=9～10、分散劑添加量為0.40wt%～0.60 wt%時(shí)，粘度最低、Zeta電位絕對(duì)值最大、分散效果最好。分散劑添加量存在最佳范圍，其最佳范圍不隨固含量的變化而改變，顆粒的粒徑分布窄、平均粒徑小。

關(guān)鍵詞：聚丙烯酸；氧化鋅；懸浮液；粘度；Zeta電位；粒徑

1 引言

陶瓷材料的膠態(tài)成型技術(shù)是制備高可靠性、多功能性和形狀復(fù)雜的陶瓷部件的有效途徑之一[1]。高流動(dòng)性、高分散性、高穩(wěn)定性、高固含量的陶瓷料漿制備技術(shù)是膠態(tài)成型的關(guān)鍵[2]，是開(kāi)發(fā)高性能陶瓷的重要基礎(chǔ)，已經(jīng)引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注。超細(xì)陶瓷粉體在液相介質(zhì)中的分散屬于典型的多相體系，具有較大的界面能，是引起懸浮液熱力學(xué)不穩(wěn)定性的主要原因；另外，固體顆粒密度通常大于基液密度，重力場(chǎng)引起懸浮液的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性，這些不穩(wěn)定的因素最終將導(dǎo)致懸浮液中的顆粒團(tuán)聚而沉降。因此欲制備穩(wěn)定的料漿，采取適當(dāng)?shù)拇胧┙档皖w粒間的團(tuán)聚力是必要的。目前，穩(wěn)定陶瓷漿料（即提高其分散性能）的方法主要是物理分散法和化學(xué)分散法。物理分散法主要有三種：機(jī)械攪拌分散、超聲波分散和高能處理法分散[3]?；瘜W(xué)分散法通常有化學(xué)改性法和分散劑法[4]。分散劑分散主要利用分散劑改變顆粒的表面電荷或在顆粒表面產(chǎn)生空間位阻來(lái)達(dá)到分散目的。研究表明，影響懸浮液穩(wěn)定性的因素很多，如超細(xì)氧化鋁、氧化鋯等顆粒的穩(wěn)定性不僅受溫度[5]、pH值[6]、離子強(qiáng)度[7]、分散介質(zhì)[8]等因素的影響，同時(shí)也受分散劑的種類(lèi)、性質(zhì)和添加量[9-10]、分散劑在顆粒表面的分散狀態(tài)[11]以及懸浮液的制備工藝等因素有關(guān)。本研究以氧化鋅超細(xì)粉體為研究對(duì)象，通過(guò)粘度法及Zeta電位法定量分析了氧化鋅水相懸浮體系中分散劑添加量的最佳范圍，探討了固含量以及pH值對(duì)漿料分散性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 漿料的制備

本實(shí)驗(yàn)中采用的氧化鋅粉體的平均粒徑為0.93 μm，純度99.5%以上，其化學(xué)成分檢驗(yàn)結(jié)果如表1所示。分散劑聚丙烯酸（PAA）為分析純（AR），分子量800～1000（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氨水（廣州市東紅化工廠）、鹽酸（天津市紅巖化學(xué)試劑廠）均為分析純；采用行星球磨機(jī)（QM-1SP4南京大學(xué)儀器廠）制備漿料，將粉體與蒸餾水按比例加到球磨罐中，按氧化鋅干粉質(zhì)量計(jì)算，料：球=1：3；分散劑添加量分別為0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%、1.0wt%；分別用稀釋后的鹽酸和氨水調(diào)節(jié)pH值，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速300 r/min、球磨6 h后備用。

2.2 測(cè)試與表征

采用丹東市百特儀器有限公司的BT-9300S型激光粒度分布儀進(jìn)行粒徑測(cè)定；采用上海精密儀器儀表有限公司的pHS-25型數(shù)字酸度計(jì)測(cè)量pH值；采用上海衡平儀表廠的NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定漿料的粘度；采用英國(guó)Malvern 儀器有限公司的Nano-ZS型納米粒度電位分析儀測(cè)定漿料的Zeta電位。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化鋅懸浮體系的穩(wěn)定性與分散劑PAA用量的關(guān)系

懸浮液分散性能的好壞直接影響漿料的穩(wěn)定性，而粘度是表征懸浮液的一個(gè)主要參數(shù)[12]。圖1為pH=9.5的情況下，不同用量的分散劑對(duì)固含量為10%的氧化鋅懸浮體系粘度的影響。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)證明，隨著分散劑添加量的增加，漿料的粘度急劇降低，當(dāng)分散劑添加量在

0.40 wt%～0.60 wt%時(shí)，漿料粘度有最小值，為0.005 Pa·s；當(dāng)分散劑添加到0.6 wt%后漿料的粘度緩慢增大，當(dāng)添加量為1.0 wt%時(shí)，漿料粘度達(dá)到最大值，為0.072 Pa·s。

在漿料系統(tǒng)中，分散劑分子在粉體表面上進(jìn)行吸附，在一定的添加量范圍內(nèi)，隨著分散劑添加量的增加，吸附量提高，分散劑對(duì)粒子的穩(wěn)定效應(yīng)得以強(qiáng)化，粒子間的排斥力增大，引力降低，漿料的流變性提高[13]。當(dāng)分散劑粘度達(dá)到最小值以后，繼續(xù)添加分散劑，漿料系統(tǒng)中未被吸附的分散劑濃度較低，對(duì)漿料的粘度沒(méi)有明顯影響，但分散劑過(guò)量，分散劑本身易于在溶液中形成膠團(tuán)，引起漿料穩(wěn)定性下降，且其電離的離子過(guò)多也會(huì)使分散效果不好，所以分散劑的加入有一個(gè)最佳范圍。當(dāng)分散劑添加量在0.60 wt%～1.0 wt%時(shí)漿料的粘度反而增大，這是因?yàn)閜H=9.5的漿料系統(tǒng)中，粉體粒子表面為正的凈電荷被帶負(fù)電的高分子鏈中和，使得粒子間的排斥勢(shì)能降低，因而懸浮液粘度隨著分散劑添加量增加而增大。

Zeta電位也是反映粉體粒子在介質(zhì)中分散行為的一個(gè)重要參數(shù)[14]。顆粒表面的Zeta電位絕對(duì)值越高，則其表面電荷密度越高，顆粒間的靜電排斥力越大，越有利于漿料的穩(wěn)定分散。為了考察不同分散劑用量對(duì)Zeta電位的影響，我們列出了pH=9.5、PAA為分散劑對(duì)固含量為10%的氧化鋁懸浮液Zeta電位的影響，如圖2所示。由圖2可知，隨著PAA添加量的增加，懸浮液的Zeta電位絕對(duì)值急劇增大，添加量在0.4 wt%～0.6 wt%，Zeta電位在52～54 mV之間，隨著分散劑添加量增加到0.6wt%之后Zeta電位絕對(duì)值緩慢減小，與圖1分析結(jié)果完全相吻合。

3.2 固含量對(duì)氧化鋅懸浮液粘度的影響

圖3為固含量分別為10vol%、20vol%、30vol%氧化鋅的懸浮液在pH=9.5條件下的粘度與分散劑濃度的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖3可知，懸浮體的粘度隨著固含量的變化而變化。固含量低于30vol%時(shí)，當(dāng)PAA用量達(dá)到飽和吸附時(shí)，隨著分散劑用量的增加，懸浮體系的粘度輕微增長(zhǎng)，達(dá)到一定值后不變；固含量超過(guò)30vol%時(shí)，分散劑飽和吸附后其粘度急劇增大。這是由于隨著固含量的增加，連續(xù)相水的體積減少，氧化鋅顆粒間的間距減小，以及PAA高分子吸附引起粒子的有效體積增大，顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)變得較困難，因而懸浮體的流動(dòng)性下降，懸浮體系粘度隨著固含量的增加而急劇增加。

3.3 pH值對(duì)氧化鋅懸浮液粘度的影響

根據(jù)膠體穩(wěn)定的DLVO理論，等電點(diǎn)（IEP）意味著粉體表面所帶的正、負(fù)電荷相等，粒子表面不帶電荷，靜電排斥作用消失，粉體顆粒易發(fā)生凝聚或絮凝。因此在陶瓷漿料分散體系中所用的高分子物質(zhì)，一般是聚電解質(zhì)分散劑，它們吸附在固體顆粒表面，在水介質(zhì)中電離形成雙電層，并調(diào)節(jié)pH值，使顆粒表面電荷增加，通過(guò)Zeta電位增加，使顆粒間產(chǎn)生靜電斥力，實(shí)現(xiàn)體系穩(wěn)定[15]。圖4為固含量10vol%氧化鋅懸浮液的pH值對(duì)Zeta電位的影響。由圖4可知在pH值較小時(shí)，氧化鋅表面帶正電荷，Zeta電位為正值，隨著pH值的不斷增大，Zeta電位逐漸減小，當(dāng)在pH=8.6左右時(shí)，Zeta電位等于0，表明顆粒表面不帶電荷；pH值繼續(xù)增大，Zeta電位為負(fù)值，且Zeta電位絕對(duì)值逐漸增大，氧化鋅顆粒表面帶負(fù)電荷，這與文獻(xiàn)報(bào)道[16]相符。

圖5為固含量10vol%、在最佳分散劑用量下，通過(guò)調(diào)節(jié)懸浮液的pH值，考察氧化鋅懸浮液粘度變化的關(guān)系圖。由圖5可知，隨著pH值增大，懸浮液的粘度先減小，減小到一定值后，繼續(xù)增大；且pH在10～11之間，懸浮液粘度最小，說(shuō)明此條件下分散效果最好，與圖4分析結(jié)果完全相吻合。

3.4 PAA添加量對(duì)氧化鋅懸浮液顆粒粒徑分布區(qū)間的影響

圖6為固含量10vol%、pH=9.5、PAA添加量對(duì)氧化鋅懸浮液顆粒粒徑分布區(qū)間的影響關(guān)系曲線(xiàn)。由圖6可知，懸浮體系中不加分散劑時(shí)，氧化鋅顆粒間發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致觀測(cè)粒徑增加、粒度分布較寬，約分布在0.53～11.11 μm。加入PAA后，由于空間位阻和靜電排斥作用，使得氧化鋅顆粒表面因吸附以及物理化學(xué)作用而相互排斥，而且隨著PAA用量的增加，整體粒徑分布前移，粒度分布變得狹窄而尖銳。當(dāng)PAA用量超過(guò)0.4wt%時(shí)，顆粒尺寸均勻分布在0.53～1.17 μm之間，D50在0.90 μm左右。這說(shuō)明PAA的加入對(duì)粒度分布有明顯改善作用。

4 結(jié)論

（1）分散劑添加量是影響粉體顆粒表面電學(xué)性質(zhì)和漿料粘度的一個(gè)重要因素。氧化鋅粉體均在pH=8.6左右時(shí)，其Zeta電位為零，隨著PAA用量的增加，粉體表面的負(fù)電荷密度逐漸增大。懸浮液在pH=9～11、PAA用量為0.4wt%～0.6wt%時(shí)，懸浮液的Zeta電位絕對(duì)值最大，此時(shí)懸浮液的粘度最低，分散效果最好。

（2）最佳分散劑添加量均不隨氧化鋅懸浮體系固含量的增大而變化，PAA最佳用量范圍均在0.4wt%～0.6wt%之間；隨著固含量的增大，分散劑有效添加量范圍變窄，且隨著漿料固含量的增加，粘度開(kāi)始增加緩慢，到了一定程度后則迅速增大。

（3）分散劑用量對(duì)漿料體系中顆粒的粒徑分布及其沉降體積有重要的影響。最佳添加量下不僅顆粒的粒徑分布窄、平均粒徑小，而且其沉降體積也相對(duì)較小。

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Abstract：Dispersion behavior of ZnO suspension and effects of the solid loading， pH and polyacrylic acid （PAA） content on the dispersion behavior were examined in detail in this paper.The experimental results showed that the solid loading，pH and PAA content significantly influence the dispersion behavior.The variation tendencies of the suspension dispersity with the changes of pH value and dispersant content from the viscosity measurement were almost consistent with those from the Zeta potential measurement.The viscosity achieved the minimum， absolute value of the Zeta potential achieved the maximum and the dispersity achieved the best at pH 9～10 and the dispersant content 0.40～0.60 wt%. The dispersant content had a suitable range， the suitable range did not change with the solid loading； the particle size distribution is narrow， small average particle size.

Key words： Polyactylic acid（PAA）； ZnO； Suspension； Viscosity； Zeta potential； Particle size