沉淀溶解平衡疑難問題探究

“難溶電解質(zhì)的溶解平衡”是高中化學(xué)新增加的內(nèi)容，是新課標(biāo)下高考的熱點(diǎn)問題之一，同時(shí)也是學(xué)生中學(xué)階段的學(xué)習(xí)難點(diǎn)之一。為使學(xué)生更好地掌握該部分知識(shí)，現(xiàn)通過習(xí)題分析作進(jìn)一步的探討。

一、溶度積（Ksp）與溶解度（S）的關(guān)系

溶度積和溶解度都可用來表示難溶電解質(zhì)的溶解能力，但溶度積只能用于比較相同類型的難溶電解質(zhì)的溶解能力，而溶解度則無此限制。下面通過計(jì)算來進(jìn)行理解。

已知：Ksp（AgCl）=1.8×10-10

Ksp（Ag2CrO4）=1.1×10-12

求：AgCl、Ag2CrO4的溶解度。

（說明：我們可用難溶電解質(zhì)小部分溶于水形成的飽和溶液的濃度來表示溶解度，其單位為濃度的單位—mol/L。）

解：AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）

Ksp=c（Ag+）c（Cl-）=c2（Cl-）=1.8×10-10，則c（Cl-）=1.3×10-5mol/L，即AgCl的溶解度為1.3×10-5mol/L

Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）+CrO42-（aq）

Ksp=c2（Ag+）·c（CrO42-）=4c3（CrO42-）=1.1×10-12，則c（CrO42-）=6.5×10-5mol/L，即Ag2CrO4的溶解度為6.5×10-5mol/L。

通過計(jì)算可看出，溶度積與溶解度均可表示難溶電解質(zhì)的溶解能力，但Ksp大的其溶解度不一定就大，例子中AgCl的Ksp比Ag2CrO4的Ksp大，但AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，這是由于二者溶度積表達(dá)式不同所致。因此，對(duì)于相同類型的難溶電解質(zhì)，Ksp越大，其溶解度越大，在水中的溶解能力越強(qiáng)。而對(duì)于不同類型的難溶電解質(zhì)，不能通過直接比較Ksp來判斷溶解度的相對(duì)大小，應(yīng)通過計(jì)算才能比較。

二、沉淀生成的計(jì)算與應(yīng)用

根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)溶液中Qc>Ksp時(shí)，將有沉淀生成。如果一種溶液中同時(shí)含有多種離子，慢慢加入沉淀劑，離子會(huì)按先后順序被沉淀出來，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀，比如：某溶液中同時(shí)含有Fe3+和Mg2+，當(dāng)慢慢滴入氨水時(shí)，剛開始只生成Fe（OH）3沉淀，加入的氨水到一定量時(shí)才發(fā)現(xiàn)Mg（OH）2沉淀。之所以發(fā)生分步沉淀的現(xiàn)象，是因?yàn)殡y溶電解質(zhì)的溶度積不同，哪種離子的離子積先達(dá)到溶度積即Qc>Ksp，哪種離子就先沉淀，換句話說，哪種離子開始沉淀時(shí)需要的沉淀劑少，哪種離子就先沉淀。

例1（2013·新課標(biāo)全國卷Ⅰ·11）已知Ksp（AgCl）=1.56×10-10，Ksp（AgBr）=7.7×10-13，Ksp（Ag2CrO4）=9.0×10-12。某溶液中含有Cl-、Br-和CrO42-，濃度均為0.010mol·L-1，向該溶液中逐滴加入0.010mol·L-1的AgNO3溶液時(shí)，三種陰離子產(chǎn)生沉淀的先后順序?yàn)椋?）

A.Cl-、Br-、CrO42- B.Cr、Br-、CrO42-

C.Br-、Cl-、CrO42- D.Br-、Cr、CrO42-

解：根據(jù)AgCl、AgBr、Ag2CrO4的溶度積表達(dá)式，可計(jì)算出：Cl-開始產(chǎn)生AgCl沉淀時(shí)，所需Ag+的濃度為1.56×10-8mol·L-1，Br-開始產(chǎn)生AgBr沉淀時(shí)，所需Ag+的濃度為7.7×10-11mol·L-1，CrO42-開始產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀時(shí)，所需Ag+的濃度為3.0×10-5mol·L-1，由計(jì)算結(jié)果可看出，AgBr開始沉淀所需的Ag+濃度最小，所以Br-最先沉淀，其次是Cl-，最后是CrO42-，應(yīng)選C。

對(duì)該題作進(jìn)一步分析，我們還可得出：類型相同的難溶電解質(zhì)，當(dāng)離子濃度相同時(shí)，Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。但應(yīng)注意，如果難溶電解質(zhì)類型相同，離子濃度不同時(shí)，以上結(jié)論不一定成立，必須通過計(jì)算說明哪種離子先沉淀。

通過控制沉淀劑的用量，可使溶液中的不同離子發(fā)生分步沉淀，從而達(dá)到分離離子的目的。利用分步沉淀分離離子的原則是：一種離子應(yīng)完全沉淀，此時(shí)該離子的殘留濃度應(yīng)小于10-5mol·L-1，而另一種離子的離子積Qc

例2在1.0mol·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。問應(yīng)如何控制pH，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的？Ksp[Co（OH）2]=1.09×10-15，Ksp[Fe（OH）3]=2.8×10-39

解：①使Fe3+沉淀完全時(shí)的pH：

Fe（OH）3（s）Fe3+（aq）+3OH-（aq）

由Ksp[Fe（OH）3]=c（Fe3+）·C3（OH-）=2.8×10-39，c（Fe3+）=1.0×10-5mol·L-1，可求得C（OH-）=6.5×10-12mol·L-1.

故pH=14-（-lg6.5×10-12）=2.8

②使Co2+開始生成Co（OH）2沉淀的pH：

Co（OH）2（s）Co2+（aq）+2OH-（aq）

由Ksp[（Co（OH）2]=c（Co2+）.c2（OH-），c（Co2+）=1.0mol·L-1，可求得C（OH-）=3.3×10-8mol·L-1.

故pH=14-（-lg3.30×10-8）=6.5。

所以應(yīng)將pH控制在2.8～6.5之間才能保證除去Fe3+，而Co2+留在溶液中。

三、沉淀的轉(zhuǎn)化

我們都知道：溶解度小的沉淀可以轉(zhuǎn)化成溶解度更小的沉淀，比如：25℃時(shí)，CaSO4的溶解度比CaCO3的溶解度大，所以，CaSO4可以轉(zhuǎn)化成CaCO3。那么，是不是沉淀只能從溶解度小的轉(zhuǎn)化成溶解度更小的？比如：溶度積小的BaSO4是否可以轉(zhuǎn)化成溶度積大的BaCO3？下面我們就這一問題進(jìn)行定量討論。二者的溶度積常數(shù)為：

Ksp（BaCO3）=2.6×10-9

Ksp（BaSO4）=1.1×10-10

BaSO4（s）+CO32-（aq）BaCO3（s）+SO42-（aq）

K=c（SO42-）/c（CO32-）

=Ksp（BaSO4）/Ksp（BaCO3）=0.042

平衡常數(shù)較小，但根據(jù)濃度商規(guī)則，當(dāng)溶液中c（SO42-）與c（CO32-）的比值小于0.042時(shí)，也就是c（CO32-）大于c（SO42-）的23.8倍，反應(yīng)就會(huì)向右進(jìn)行。通過計(jì)算可知：在飽和BaSO4溶液中，c（SO42-）=1.05×10-5mol·L-1，它的24倍是2.5×10-4mol·L-1，若用溶解度較大的Na2CO3，CO32-的濃度可以遠(yuǎn)大于此數(shù)值，所以，只要加入足夠的Na2CO3，保證溶液中CO32-的濃度大于2.5×10-4mol·L-1，反應(yīng)就會(huì)持續(xù)的正向進(jìn)行，最終使絕大部分BaSO4轉(zhuǎn)變成BaCO3。

新課標(biāo)教材增加了簡單的沉淀轉(zhuǎn)化的內(nèi)容，只是講了向溶解度更小的沉淀方向進(jìn)行，而沒有說明通過增大反應(yīng)物濃度可以向溶解度較大的沉淀方向進(jìn)行。沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)質(zhì)就是沉淀溶解平衡的移動(dòng)，從溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度更小的沉淀容易發(fā)生，但在一定條件下，也能實(shí)現(xiàn)溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度大的沉淀。