農(nóng)田重金屬鈍化劑研究進(jìn)展

孫翠平　李彥　張英鵬

摘要：農(nóng)田重金屬污染原位鈍化修復(fù)是通過(guò)向土壤中添加鈍化劑來(lái)降低重金屬的有效濃度和生物有效性，從而降低重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境和土壤—作物系統(tǒng)的危害。這種方法因操作簡(jiǎn)便、見(jiàn)效快、適合大面積修復(fù)而被廣泛應(yīng)用，且不同類型鈍化劑具有不同的修復(fù)效果和修復(fù)機(jī)制。本文從無(wú)機(jī)類、有機(jī)類、新型材料三個(gè)方面對(duì)鈍化劑進(jìn)行分類，并從修復(fù)機(jī)理、修復(fù)效果、影響因素以及注意的問(wèn)題等方面分析鈍化劑修復(fù)重金屬污染的現(xiàn)狀。針對(duì)實(shí)際環(huán)境中存在的多種重金屬?gòu)?fù)合污染，利用復(fù)合鈍化劑進(jìn)行修復(fù)，今后需進(jìn)一步研究鈍化劑修復(fù)機(jī)理以及探尋新的修復(fù)材料，并通過(guò)長(zhǎng)期田間試驗(yàn)監(jiān)測(cè)修復(fù)效果穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：重金屬污染；鈍化劑；農(nóng)田；修復(fù)

中圖分類號(hào)：S156.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A文章編號(hào)：1001-4942（2016）08-0147-07

AbstractIn situ immobilization of heavy metals in contaminated farmland is adding passivant into soil to reduce the effective concentration and bioavailability of heavy metals， thereby reduce the hazards of heavy metals to ecological environment and soil-crop system. This method is widely used due to its characteristics of simple operation， quick effect and suitable for large-scale restoration. Different kinds of passivant have different remediation effects and mechanisms. In this paper， the passivant was classified into three types of inorganic， organic and new materials， then the status of heavy metal pollution remediation was analyzed in terms of remediation mechanisms， remediation effects， affecting factors and the notices. And the composite passivant was used aiming at the combined contamination of multiple heavy metals in actual environment. It was suggested that the further research should pay more attention to restoration mechanism and new passivants， and the stability of remediation effects needed to be monitored through long-term field experiment.

KeywordsHeavy metal pollution； Passivant； Farmland； Remediation

隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，采礦、有色金屬冶煉、電鍍、合金制造等行業(yè)產(chǎn)生的“三廢”通過(guò)大氣沉降、污水灌溉和污泥施肥進(jìn)入土壤環(huán)境，加重了土壤中重金屬污染；為增加作物產(chǎn)量，農(nóng)藥、化肥的不合理施用也會(huì)人為地增加土壤中重金屬污染[1， 2]。每年因土壤重金屬污染而造成的糧食減產(chǎn)達(dá)1 000萬(wàn)噸，重金屬含量超標(biāo)糧食達(dá)1 200萬(wàn)噸，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)200億元[3]。而且，土壤中重金屬也會(huì)通過(guò)淋溶和徑流污染地下水和地表水。因此，土壤重金屬污染嚴(yán)重影響人類健康和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)、生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

目前，針對(duì)土壤重金屬污染治理思路已由將重金屬完全去除轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)行基于風(fēng)險(xiǎn)控制的策略[4]。我國(guó)污染土壤修復(fù)效果主要通過(guò)土壤中目標(biāo)污染物的總量值與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較來(lái)評(píng)定，但真正影響土壤風(fēng)險(xiǎn)性的是污染物的有效值。因此，通過(guò)鈍化劑原位修復(fù)技術(shù)來(lái)降低土壤中有效態(tài)重金屬含量具有重要意義。且我國(guó)農(nóng)用土壤重金屬污染具有面積大、以中輕度污染為主的特點(diǎn)，原位鈍化修復(fù)技術(shù)因操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快且適合大面積污染治理而被廣泛關(guān)注。

1農(nóng)田重金屬污染鈍化劑分類

目前，污染農(nóng)田重金屬鈍化劑主要包括磷酸鹽類、石灰類、黏土礦物、工業(yè)廢渣等無(wú)機(jī)類、有機(jī)類以及新型材料等。不同類型鈍化劑的修復(fù)機(jī)理、作用效果、影響因素及后續(xù)影響等不同。

1.1無(wú)機(jī)類

1.1.1磷酸鹽類磷酸鹽類鈍化劑主要包括磷酸、磷礦粉、羥基磷灰石、磷肥、磷石膏和磷酸鹽等，其修復(fù)機(jī)理主要是通過(guò)形成難溶性磷酸鹽沉淀以及其對(duì)重金屬的表面吸附作用。有研究表明，磷礦粉、羥基磷灰石、磷石膏和磷酸鹽等對(duì)土壤中重金屬均具有較好的固定效果，尤其是對(duì)Pb的固定效果更顯著[5]。磷酸鹽的施用會(huì)微弱降低土壤pH值，磷氯鉛礦類沉淀的形成導(dǎo)致鉛的有效性降低，而某些重金屬的離子形態(tài)反而增加。培養(yǎng)試驗(yàn)中單一添加磷肥，發(fā)現(xiàn)其僅對(duì)Pb有明顯鈍化效果，穩(wěn)定效率達(dá)94.57%，而Zn濃度高于原來(lái)濃度[6]。在土壤中加入nano-HAP后能明顯增加土壤對(duì)重金屬Cu、Cd、Pb、Zn的吸附量和吸附親和力，有效降低土壤重金屬的解吸百分?jǐn)?shù)，對(duì)4種重金屬鈍化能力排序?yàn)镻b（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Cd（Ⅱ）>Zn（Ⅱ）[7]。有研究者利用X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）研究納米級(jí)羥基磷灰石對(duì)Pb的鈍化機(jī)理是先溶解后沉淀，而對(duì)Cd和Zn的鈍化機(jī)理是表面絡(luò)合和內(nèi)擴(kuò)散[8]。王林等通過(guò)盆栽試驗(yàn)表明海泡石和磷酸鹽聯(lián)合修復(fù)在增產(chǎn)作用、降低作物Cd、Pb吸收以及土壤Cd、Pb可遷移性上均具有最佳效果，原因是海泡石可以提高土壤pH值，一方面有利于形成磷酸鹽礦物沉淀，另一方面可增強(qiáng)土壤物理化學(xué)吸附作用[9]。

磷酸鹽類鈍化劑的土壤重金屬污染修復(fù)效果不僅與重金屬種類有關(guān)，土壤性質(zhì)、含水量、修復(fù)時(shí)間等也會(huì)對(duì)修復(fù)效果產(chǎn)生重要影響。在污染紅壤中施入磷酸鹽，銅的有效性顯著降低，但磷酸鹽對(duì)污染黃泥土中銅的固定效果不顯著，可能與紅壤含有較多的黏土礦物和鐵鋁氧化物所帶的可變電荷有關(guān)，而黃泥土中豐富的有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量使土壤本身吸附銅較多，導(dǎo)致磷酸鹽的加入對(duì)銅的吸附?jīng)]有顯著增加；紅壤和黃泥土中磷酸鹽的加入對(duì)鋅的固定效果均顯著[10]。土壤中的水分能改變土壤的基本化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而引起土壤重金屬有效態(tài)含量的變化。有研究表明，土壤含水量一般為田間最大持水量的60%時(shí)修復(fù)效果最好，羥基磷灰石21天后隨著時(shí)間延長(zhǎng)有效態(tài)Cd鈍化去除率小幅提高，而磷酸二氫鈣相反[5]。

磷酸鹽類鈍化劑在改善重金屬污染的同時(shí)也要注意其過(guò)量施用帶來(lái)的負(fù)面影響。較高的施用量可能會(huì)造成磷的積聚從而引發(fā)一些環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如磷淋失造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，營(yíng)養(yǎng)失衡造成作物必需的中量和微量元素缺乏以及土壤酸化等。所以應(yīng)該謹(jǐn)慎選擇磷肥種類和用量，最好是水溶性磷肥與難溶性磷肥配合、磷肥與石灰物質(zhì)等配合施用[11]。

1.1.2石灰類石灰類鈍化劑會(huì)提升土壤pH值，進(jìn)而導(dǎo)致土壤中重金屬形態(tài)及有效性的變化。pH值升高，土壤有機(jī)質(zhì)、黏土礦物和水合氧化物以及鈍化劑表面的負(fù)電荷增多，土壤對(duì)重金屬的吸附能力增強(qiáng)[12]。另一方面，pH值升高可以通過(guò)形成重金屬的氫氧化物沉淀降低其有效性，且在硫酸根、碳酸根、羥基化合物和磷酸根存在時(shí)，在較高pH值和重金屬濃度下會(huì)通過(guò)沉淀作用固定重金屬[13， 14]。還有研究證明，石灰類鈍化劑在土壤中可以形成水化硅酸鈣和鋁酸鈣水合物，使土壤形成一個(gè)相對(duì)不透水層從而降低重金屬的移動(dòng)性[15]。

盆栽試驗(yàn)表明，石灰鈍化效果甚至優(yōu)于腐殖質(zhì)+石灰組合處理，可見(jiàn)，石灰在重金屬鈍化過(guò)程中起主導(dǎo)作用[6]。利用高劑量石灰（石灰土壤比重為0.4%）和高劑量磷灰石（磷灰石土壤比重為2.32%）鈍化污染土壤中Cu和Cd，交換態(tài)Cu下降96%以上，而交換態(tài)Cd下降20%左右，Cu鈍化效果明顯優(yōu)于Cd，其碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)都有所增加，其修復(fù)效果均優(yōu)于蒙脫石和凹凸棒石，主要與土壤pH值的提高有關(guān)[16]。Ok等[17]對(duì)照研究了天然牡蠣殼（主要成分是CaCO3和CaO）和700℃下煅燒的牡蠣殼對(duì)污染土壤中Cd和Pb的固定效果，煅燒后的效果明顯優(yōu)于天然牡蠣殼的固定效果，利用XRD、XRF和掃描電鏡進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，煅燒后的牡蠣殼減少了Na含量，同時(shí)部分低活性的CaCO3轉(zhuǎn)化成了高活性的CaO，從而增強(qiáng)了牡蠣殼的鈍化能力。

經(jīng)形態(tài)分級(jí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，腐殖質(zhì)+石灰組合處理的穩(wěn)定化效應(yīng)與單一石灰相比較強(qiáng)，前者有利于形成更穩(wěn)定的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，且腐殖質(zhì)的增加提高了土壤中的有機(jī)質(zhì)含量，從土壤改良方面考慮更有利于提高土壤肥力與土壤的持續(xù)利用[6]。且石灰類物質(zhì)的大量施用會(huì)引起土壤結(jié)構(gòu)變差、板結(jié)，甚至導(dǎo)致石灰化田的形成[18]。因此，石灰類鈍化劑的選擇要考慮添加量的大小以及對(duì)土壤結(jié)構(gòu)和肥力等后續(xù)的影響?？煽紤]通過(guò)改性或與有機(jī)物組合的方法，減少石灰用量，改善土壤結(jié)構(gòu)。

1.1.3黏土礦物黏土礦物是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物，具有資源種類豐富、儲(chǔ)量大和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，主要包括海泡石、沸石、凹凸棒石、膨潤(rùn)土、高嶺土、硅藻土等。其機(jī)理主要包括：吸附作用、離子交換、配合反應(yīng)和共沉淀。較大的比表面積決定了黏土礦物具有良好的吸附性能；離子交換即黏土礦物層間域的離子與重金屬離子發(fā)生交換作用；有的黏土礦物表面含SiO44-、AlO45-等陰離子基團(tuán)，重金屬離子可以與其發(fā)生配合反應(yīng)；還有的黏土礦物可通過(guò)自身溶解作用產(chǎn)生陰離子與重金屬離子發(fā)生沉淀而達(dá)到鈍化重金屬的目的[19]。

殷飛等[4]利用磷礦粉、木炭、坡縷石、鋼渣4種不同類型鈍化劑修復(fù)復(fù)合重金屬（Pb、Cd、Cu、Zn、As）污染土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，坡縷石降低Pb、Cd、Cu、As的最高比例可分別達(dá)54.3%、48.8%、50.0%、35.0%，能同時(shí)修復(fù)幾種重金屬污染且效果較好。高嶺石作用于Cu2+、Pb2+的吸附時(shí)效果明顯，當(dāng)pH值在5～6之間時(shí)，以離子交換為主，表面配位吸附占次要地位；而當(dāng)pH值>6.5時(shí)有利于表面配位的進(jìn)行，此時(shí)離子交換和表面配位都起重要作用[20]。土壤中施用凹凸棒石可明顯降低蘆蒿對(duì)Cd的吸收，且污染土壤的修復(fù)效果十分顯著，不會(huì)改變土質(zhì)，也不會(huì)影響植物產(chǎn)量[21]。同時(shí)，作為土壤中重要的組成部分，黏土礦物在土壤自凈過(guò)程中也具有重要的意義。

天然黏土礦物在應(yīng)用時(shí)仍然存在一些缺陷，所以在使用之前一般要經(jīng)過(guò)改性，以提高其表面吸附能力和陽(yáng)離子交換能力。常用的改性劑主要包括無(wú)機(jī)酸、腐殖酸、陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子聚合體。利用NaOH、NH4+對(duì)沸石進(jìn)行改性后，能增強(qiáng)其對(duì)重金屬的吸附能力。草酸通過(guò)破壞蒙脫石結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵與層間Ca2+結(jié)合生成CaC2O4·H2O，使蒙脫石的層間距增大，繼而增強(qiáng)蒙脫石的重金屬污染修復(fù)效果[22]。對(duì)黏土礦物進(jìn)行改性后修復(fù)重金屬污染土壤，可以發(fā)揮比表面積大的優(yōu)勢(shì)，減少其負(fù)面影響，這將成為黏土礦物修復(fù)研究中的重點(diǎn)。

1.1.4工業(yè)廢渣工業(yè)廢渣主要是一些金屬氧化物，通過(guò)吸附和共沉淀作用可作為一種重金屬污染土壤潛在的改良劑，它的使用也減少了隨意堆放對(duì)環(huán)境造成的破壞[23]。有研究者利用不同劑量的礦業(yè)污泥、磚紅壤土、鋼砂、氣旋灰和過(guò)磷酸鹽修復(fù)熱帶地區(qū)Cd污染土壤，結(jié)果表明，與對(duì)照組相比最有效的處理可使植物產(chǎn)量增加45%、植物中重金屬含量最大降低70%以上[24]。

鋼渣是煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，由Si、Ca、P、Mg、S等化學(xué)元素構(gòu)成，還含有一定的游離氧化鈣。游離氧化鈣能夠在土壤中水解產(chǎn)生大量的OH-，其含量越高，堿度越大。隨著土壤pH值升高，土壤中黏土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷增加，從而增加了對(duì)重金屬的吸附量和吸附能力[25]。還有研究者認(rèn)為，鋼渣的比表面積和單位質(zhì)量物料所具有的總面積單位質(zhì)量多孔固體所具有的細(xì)孔總?cè)莘e較小，對(duì)重金屬離子的吸附作用有限，鋼渣中含有的鈣、硅、鐵、錳、鋁等氧化物，可能通過(guò)形成硅酸鹽沉淀等方式降低土壤重金屬的活性[26]。作為一種富硅物質(zhì)，除了能夠有效吸附和沉淀土壤中的重金屬外，還可為作物提供生長(zhǎng)所必需的硅[25]。

赤泥是氧化鋁冶煉工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的固體粉狀廢棄物，具有穩(wěn)定的化學(xué)成分，且具有比表面積大、吸附性能好等特點(diǎn)，能有效降低污染重金屬的移動(dòng)性和生物有效性，可作為一種優(yōu)良的原位修復(fù)重金屬污染土壤的固定劑[27， 28]。盆栽試驗(yàn)表明，當(dāng)赤泥添加量為5%時(shí)對(duì)污染土壤中Pb和Zn的修復(fù)效果最好，與對(duì)照組對(duì)比可分別降低41.03%和26.55%，赤泥對(duì)Pb修復(fù)效果優(yōu)于Zn；而當(dāng)添加量為1%時(shí)韭菜生長(zhǎng)最好，過(guò)量的赤泥會(huì)抑制韭菜的生長(zhǎng)[28]。赤泥（添加量5%）和磷酸鹽復(fù)合作為鈍化劑的試驗(yàn)結(jié)果表明，礦區(qū)污土中，殘?jiān)鼞B(tài)Pb隨磷酸鹽濃度的增加而增加；模擬土中，添加1/8（磷元素比赤泥）磷時(shí)，有效態(tài)Pb減少最多?？梢?jiàn)，赤泥和磷酸鹽復(fù)合有利于重金屬Pb的鈍化[29]。高衛(wèi)國(guó)等通過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)研究了赤泥、堆肥和兩者一起添加修復(fù)Zn污染土壤，結(jié)果表明，單獨(dú)添加大量赤泥使土壤pH值顯著上升，土壤板結(jié)[30]。

作為一種外源物質(zhì)，應(yīng)用時(shí)要充分考慮其用量、使用方法及后續(xù)影響等問(wèn)題，避免土壤pH值提升過(guò)高或土壤板結(jié)等影響作物生長(zhǎng)。

1.2有機(jī)類

1.2.1有機(jī)廢物利用動(dòng)物糞便、生物固體、城市和農(nóng)村固體廢物進(jìn)行堆肥，它們不僅作為一種營(yíng)養(yǎng)來(lái)源，還可以作為一種調(diào)節(jié)劑改善土壤物理結(jié)構(gòu)，修復(fù)重金屬污染?？赏ㄟ^(guò)直接堆肥、堆肥料添加、生物添加和膨脹劑、表面活性劑加入的方式進(jìn)行修復(fù)重金屬污染土壤[31]。其作用機(jī)理主要是通過(guò)已高度腐殖質(zhì)化的有機(jī)質(zhì)和豐富的微生物與重金屬發(fā)生吸附、氧化還原、有機(jī)絡(luò)合等作用降低重金屬有效性和毒性。

盆栽試驗(yàn)中施用堆肥修復(fù)含Cd污染土壤，由Cd形態(tài)分析結(jié)果可知，土壤中Cd生物有效態(tài)減少，生物結(jié)合態(tài)增加，小白菜的生長(zhǎng)和品質(zhì)指標(biāo)均得到改善，與使用堆肥后土壤的pH值、微生物量和有機(jī)質(zhì)含量的升高有關(guān)[32]。家禽糞便、生物固體等可增加土壤中溶解性有機(jī)質(zhì)含量，溶解性有機(jī)質(zhì)可以強(qiáng)烈地與Hg結(jié)合，如腐殖質(zhì)可牢固結(jié)合Hg從而固定Hg[33]。另外，不同腐殖酸對(duì)金屬的鈍化效果不同，表現(xiàn)為：灰色胡敏酸>棕色胡敏酸>富里酸，分子量越大，與重金屬結(jié)合后移動(dòng)性越小[34]。

有機(jī)物質(zhì)還能夠加強(qiáng)微生物對(duì)重金屬污染的修復(fù)作用，兩者相互協(xié)同增強(qiáng)重金屬污染修復(fù)效果。大量的研究表明堆肥里面含有的微生物對(duì)重金屬的鈍化效果具有明顯的促進(jìn)作用[35]，有機(jī)物質(zhì)一方面通過(guò)給微生物提供電子受體增加還原性，另一方面可為微生物提供溶解性有機(jī)碳含量[13]。此外，As、Hg和Se等可通過(guò)細(xì)菌的還原和甲基化作用揮發(fā)，有機(jī)物的加入可增加金屬的揮發(fā)作用，Calderone等研究表明有機(jī)改良劑的接入可促進(jìn)Se的揮發(fā)[36]。

利用有機(jī)物料進(jìn)行堆肥后用于重金屬污染土壤修復(fù)，最主要的是要考慮物料重金屬含量。葉必雄等[37]對(duì)不同畜禽糞便中重金屬在土壤-農(nóng)作物體系中的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雞糞農(nóng)用區(qū)Cr的超標(biāo)率達(dá)66.67%，Ni、Pb超標(biāo)率均為16.67%；牛糞農(nóng)用區(qū)小麥中Cr、Ni超標(biāo)；豬糞農(nóng)用區(qū)小麥中只有Cr超標(biāo)，超標(biāo)率為41.67%。因此，作為重金屬鈍化劑，需考慮其本身重金屬含量，防止二次污染發(fā)生。

1.2.2生物炭生物炭是指生物質(zhì)在完全或部分缺氧的條件下低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的固體殘?jiān)?，普遍具有呈堿性、多孔、容重小、比表面積大、較高CEC和表面帶負(fù)電荷的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使其可作為重金屬污染土壤的化學(xué)鈍化修復(fù)劑。通過(guò)吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等一系列反應(yīng)，使重金屬向穩(wěn)定化形態(tài)轉(zhuǎn)化以降低遷移性和生物可利用性，從而達(dá)到污染土壤原位修復(fù)的目的[38]。

通過(guò)水中試驗(yàn)證明，某生物炭對(duì)Cd、Zn、Cu的吸附能力分別達(dá)7.80、2.23、3.65 mg/g，可見(jiàn)，生物炭具有較大的金屬吸附潛力。將玉米秸稈在400℃和700℃下熱解制備的生物炭施入Cu、Pb、Cd復(fù)合污染土壤，通過(guò)培養(yǎng)和盆栽試驗(yàn)表明，生物炭的施入均可提高土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量，使土壤重金屬形態(tài)鈍化，降低其對(duì)小白菜的生物有效性，施加量越大降低程度越明顯，且400℃下熱解的生物炭更能顯著地增加土壤微生物量[39]。Novak等研究了8種生物炭對(duì)土壤pH值的影響，其中有6種降低了土壤pH值[40]。當(dāng)以2.5%最大量施用時(shí)，麥稈和橄欖樹(shù)枝pH值從6.5增加到7.6和8.2[41]。還有研究者利用橄欖樹(shù)枝生物炭修復(fù)土壤發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有改變土壤pH值，原因可能是土壤中含有的碳酸鈣起了一個(gè)緩沖作用[42]。Novak等還提到生物炭可以增加土壤中具有生物有效性的Na和P，增加的P一方面可作為營(yíng)養(yǎng)元素，另一方面在合適的環(huán)境條件下與金屬離子形成沉淀從而減少有效態(tài)重金屬含量，家禽糞便生物炭的這種效果更明顯。Major等[43]提到木材生物炭能夠明顯增加土壤中的Ca，這在一定程度上增加了土壤中陽(yáng)離子的交換量，同時(shí)也增大了與重金屬離子發(fā)生交換作用的幾率。

生物炭的選擇要考慮重金屬的種類和生物炭的類型。利用某種生物炭修復(fù)重金屬污染土壤，結(jié)果表明Cd、Pb、Zn和Cu的有效態(tài)量均下降，而As的生物有效性提高了1.5倍，原因可能是溶解性有機(jī)碳的增加與As競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位形成了可溶的As-DOC[44]。油菜屬于十字花科，生物炭中富含有機(jī)硫、巰基化合物，可與Cd離子產(chǎn)生螯合作用。

1.3新型材料

近年來(lái)，一些新型材料逐漸地被用來(lái)修復(fù)重金屬污染土壤，如介孔材料、功能膜材料、植物多酚物質(zhì)和納米材料等[45]。以天然黏土為模板合成納米材料后，利用黏土獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，合成的納米材料具有尺寸小、反應(yīng)活性強(qiáng)的特點(diǎn)。由于新型材料具有特殊的表面結(jié)構(gòu)和粒度，在較低施用量下就具有較好的修復(fù)效果。

徐應(yīng)明等[46]以介孔材料為基體，采用共縮聚法，通過(guò)表面修飾的方式引入對(duì)重金屬離子具有強(qiáng)結(jié)合能力的巰基，制備出比表面積大的有機(jī)-無(wú)機(jī)多孔雜化材料，結(jié)果表明，該新型材料對(duì)水中的鎘、鉛離子具有良好的吸附固定作用。隨后，王林等[47]利用上述雜化材料修復(fù)土壤中Cd、Pb污染，盆栽試驗(yàn)表明，該雜化材料能降低土壤中有效態(tài)Cb、Pb和油菜體內(nèi)Cb、Pb含量，而雜化材料和磷酸鹽的復(fù)合處理不但在降低土壤和油菜體內(nèi)金屬含量上優(yōu)于單一雜化材料處理，地上部和根部生物量也明顯提高，利用X射線光電子能譜（XPS）分析得出，雜化材料表面巰基與Cd、Pb離子發(fā)生配位反應(yīng)從而鈍化重金屬污染土壤。有研究者利用納米零價(jià)鐵降低污染土壤中Cd、Cr和Zn的有效性，結(jié)果表明，能夠改善土壤結(jié)構(gòu)，明顯提高固定金屬的穩(wěn)定性和大麥產(chǎn)量。其中，對(duì)Cr的修復(fù)效果和穩(wěn)定性都很好，對(duì)Zn修復(fù)的穩(wěn)定性較好，但修復(fù)效果一般[48]。但也有研究者通過(guò)對(duì)比研究生物炭、鐵氧化物、三水鋁礦和銀納米材料對(duì)土壤中提取態(tài)Pb、Cu的修復(fù)效果發(fā)現(xiàn)，與銀納米材料相比，經(jīng)過(guò)300℃處理的生物炭具有最好的效果[49]。

新型材料在給重金屬污染土壤修復(fù)帶來(lái)重要突破的同時(shí)，也有可能給環(huán)境和人類帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn)。成杰民[50]提到，改性納米黑碳在土壤修復(fù)過(guò)程中還需研究其污染地表水和地下水的可能性以及從土壤中移除吸附重金屬后的納米黑碳的可能性，明確其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2復(fù)合鈍化劑修復(fù)

在實(shí)際土壤環(huán)境中，重金屬污染多為兩種或多種元素的復(fù)合污染，施用單一鈍化劑，其施用量通常較大或者需要反復(fù)施加，這有可能造成土壤結(jié)構(gòu)的破壞，增加對(duì)地表和地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)，造成植物營(yíng)養(yǎng)匱乏等[45]。

對(duì)于復(fù)合污染以及重金屬濃度較大的污染土壤可以采用復(fù)合鈍化劑進(jìn)行修復(fù)。有研究者利用零價(jià)鐵分別與腐殖質(zhì)、有機(jī)堆肥混合修復(fù)Cd污染水稻土，去除率分別達(dá)到69%和61%；而零價(jià)鐵、腐殖質(zhì)和有機(jī)堆肥單獨(dú)修復(fù)時(shí)去除率只達(dá)到46%、42%和14%[51]。盆栽試驗(yàn)表明，“石灰+沸石+磷肥+有機(jī)肥”（施加量分別為2、4、3、4 g/kg）混合改良劑能夠顯著提高礦區(qū)周邊多種金屬污染土壤的pH值和降低土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的有效態(tài)含量，空心菜健康生長(zhǎng)且其上部的重金屬含量均達(dá)到食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[52]。利用硅藻土、生物炭、沸石粉和石灰中的其中三種在田間條件下組配修復(fù)Cd、As和Pb復(fù)合污染玉米地，與對(duì)照組相比，不同處理使玉米籽粒Cd含量降低82.63%～89.17%，As含量降低27.58%～49.47%，均低于國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[53]。還有研究提到可利用微生物與礦物的相互作用來(lái)修復(fù)重金屬污染土壤，利用黏土礦物來(lái)吸附土壤中的重金屬污染物，然后用微生物方法來(lái)處理這些污染物，或同時(shí)用微生物與黏土礦物的相互作用來(lái)對(duì)土壤重金屬污染加以處理[19]。

改良劑的不同復(fù)合方式也會(huì)對(duì)修復(fù)效果產(chǎn)生影響。有研究者對(duì)照研究了生物炭、堆肥單獨(dú)施入與兩者復(fù)合（包括直接混合、生物炭堆肥和生物炭與生物質(zhì)混合后堆肥三種）修復(fù)Cd、Cu、Zn和Pb復(fù)合污染土壤，結(jié)果表明，生物炭和生物質(zhì)混合后堆肥復(fù)合方式在減小重金屬生物有效性、降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和提高微生物量方面具有最優(yōu)效果[54]。

復(fù)合鈍化劑修復(fù)復(fù)合污染土壤過(guò)程中，由于土壤成分更加復(fù)雜，要考慮各種修復(fù)材料對(duì)土壤微生物、土壤酶活性等的影響。

3展望

為治理越來(lái)越嚴(yán)重的土壤重金屬污染，需進(jìn)一步研究鈍化劑修復(fù)機(jī)理，根據(jù)機(jī)理研究尋求更有效的修復(fù)方法，如對(duì)現(xiàn)有鈍化劑進(jìn)行改性，增加其修復(fù)性能，通過(guò)基因轉(zhuǎn)移進(jìn)一步增加植物的修復(fù)效果，研制更優(yōu)質(zhì)的新型修復(fù)材料等。另外，單一修復(fù)技術(shù)有時(shí)很難對(duì)復(fù)合污染達(dá)到理想的修復(fù)效果，加強(qiáng)多種聯(lián)合修復(fù)技術(shù)（化學(xué)生物聯(lián)合、物理化學(xué)聯(lián)合以及生物、物理化學(xué)三者聯(lián)合）以及農(nóng)藝措施的聯(lián)合運(yùn)用，探究聯(lián)合修復(fù)之間的作用原理，增強(qiáng)修復(fù)效果。目前多數(shù)研究屬于批次培養(yǎng)或盆栽試驗(yàn)，時(shí)期短、規(guī)模小，與實(shí)地修復(fù)環(huán)境相差很大，為使試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用到實(shí)際當(dāng)中，需要進(jìn)行長(zhǎng)期的田間定位試驗(yàn)。

長(zhǎng)期來(lái)看，消除和減少土壤的重金屬污染，首先應(yīng)以預(yù)防為主。對(duì)各種污染源排放進(jìn)行濃度和總量控制；經(jīng)常性監(jiān)測(cè)、監(jiān)督農(nóng)業(yè)用水，使之符合農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；合理施用化肥、農(nóng)藥，推廣病蟲草害的生物防治和綜合防治。其次，對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行合理評(píng)價(jià)，根據(jù)污染狀況及時(shí)采取修復(fù)技術(shù)進(jìn)行治理?？傊?，根據(jù)特定的土壤，采取相應(yīng)的土壤改良和管理措施，兼顧產(chǎn)量和品質(zhì)，使土地得到合理利用，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的較好發(fā)展。

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