陶瓷坯體增強(qiáng)劑的研究應(yīng)用

張東升 袁富祥 彭濱

摘 要：本文介紹了陶瓷坯體增強(qiáng)劑的研究現(xiàn)狀、應(yīng)用狀況、增強(qiáng)機(jī)理，并以它的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行歸納總結(jié)。

關(guān)鍵詞：陶瓷坯體；增強(qiáng)劑；研究；應(yīng)用；增強(qiáng)機(jī)理

1 引言

在陶瓷工業(yè)生產(chǎn)中，坯料的制備是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，它直接影響到后續(xù)的成型、干燥及燒成等工序，而坯體的干燥強(qiáng)度則是一個(gè)重要指標(biāo)，它對(duì)產(chǎn)品的成品率及質(zhì)量有重要的影響。坯體的干燥強(qiáng)度一般是由粘土的可塑性、加入量和坯體的成形壓力等因素來決定。由于受當(dāng)?shù)卦霞俺尚螇毫Φ南拗?，我?guó)很多工廠特別是南方的墻地磚生產(chǎn)工廠的坯料中粘土的可塑性較差，坯體干燥強(qiáng)度差，即使增加成形壓力也很難達(dá)到要求，因此產(chǎn)品在加工過程中缺邊掉角的現(xiàn)象較為嚴(yán)重，直接影響了生產(chǎn)[1]。在生產(chǎn)中加入坯體增強(qiáng)劑是解決上述問題的有效途徑，尤其是國(guó)外先進(jìn)的陶瓷生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)過程中普遍使用坯體增強(qiáng)劑。近年來，國(guó)內(nèi)外一些化學(xué)品公司研制了一些坯體增強(qiáng)劑，并逐步形成了生產(chǎn)規(guī)模[2]。本文對(duì)陶瓷坯體增強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理、研究和應(yīng)用狀況及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了歸納總結(jié)。

2 坯體增強(qiáng)劑在陶瓷制備中的應(yīng)用研究

2.1 坯體增強(qiáng)劑及其分類

坯體增強(qiáng)劑是指用于增強(qiáng)、增塑陶瓷坯體的物料。增強(qiáng)劑一般為有機(jī)高分子聚合物，加入后對(duì)陶瓷生產(chǎn)工藝各環(huán)節(jié)無不良影響，并具有良好的燒成特征。常見的坯體增強(qiáng)劑有變性淀粉、甲基纖維素、聚乙烯醇及丙烯聚合物、海藻酸鈉、糊精、栲膠等[3]，最近又出現(xiàn)了新型陶瓷增強(qiáng)劑如聚丙烯酸鈉復(fù)合劑、改性淀粉聚合物等。市面上商品坯體增強(qiáng)劑有粉體和液體兩種，前者易于包裝運(yùn)輸?shù)孜苯Y(jié)團(tuán)，后者則易于在陶瓷漿料中分散，使用更為方便，并能對(duì)漿料起到懸浮穩(wěn)定作用，即使加入量高達(dá)5%也不會(huì)使料漿稠化，而且不影響漿料的流動(dòng)性[4]。

2.2 使用坯體增強(qiáng)劑需考慮的問題

2.2.1坯體增強(qiáng)劑的選擇

陶瓷坯體增強(qiáng)劑的正確選擇和使用是提高陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵之一。如果坯體增強(qiáng)劑選擇不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致泥漿流動(dòng)性降低，泥漿觸變性變大。因此，在選擇坯體增強(qiáng)劑時(shí)必須要做到以下幾點(diǎn)：首先對(duì)現(xiàn)有增強(qiáng)劑的種類、性能和使用方法有一個(gè)基本的了解；其次對(duì)要制造的陶瓷坯料有個(gè)基本的了解；要進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)，測(cè)出增強(qiáng)劑加入量和干燥強(qiáng)度的關(guān)系曲線，要多選擇幾種增強(qiáng)劑進(jìn)行試驗(yàn)、比較，而且盡量采用多功能型代替單一型以互相補(bǔ)充；既要考慮增強(qiáng)效果，也要考慮經(jīng)濟(jì)性。最好使用普適性強(qiáng)、效果好和經(jīng)濟(jì)型增強(qiáng)劑[5]。

2.2.2 坯體增強(qiáng)劑的用量

坯體增強(qiáng)劑存在一個(gè)最佳用量的問題，并不是增強(qiáng)劑用得越多增強(qiáng)效果就越好。隨著增強(qiáng)劑加入量增加，坯體的干燥強(qiáng)度逐漸趨于平穩(wěn)甚至下降。其主要原因是當(dāng)所加入的增強(qiáng)劑過量時(shí)，顆粒表面完全給增強(qiáng)劑分子包裹，而且包裹層較厚，顆粒之間的距離將會(huì)大大加大，反而降低了顆粒間的毛細(xì)管力，從而使強(qiáng)度增加趨于平緩甚至略有下降[6]。

3 坯體增強(qiáng)劑的應(yīng)用

3.1 發(fā)展現(xiàn)狀

目前，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家在這方面的研究已經(jīng)有了較大的進(jìn)展，如德國(guó)司馬公司和意大利帝國(guó)公司生產(chǎn)的增強(qiáng)劑，其效果明顯優(yōu)于其它同類產(chǎn)品。我國(guó)在這方面的研究落后于其他先進(jìn)國(guó)家，如某廠在壓制300 mm×300 mm瓷磚時(shí)，使用了坯體增強(qiáng)劑，當(dāng)加入量為0.3%時(shí)，生坯強(qiáng)度提高到0.98 MPa，高于沒有使用增強(qiáng)劑時(shí)，采用1500 t壓機(jī)的壓坯強(qiáng)度；有些國(guó)家要求陶瓷生坯強(qiáng)度超過2.2 MPa。近年來，我國(guó)在增強(qiáng)劑等方面研究開發(fā)力度明顯增強(qiáng)。周志烽報(bào)道的一種增強(qiáng)劑已經(jīng)投入生產(chǎn)，該增強(qiáng)劑屬于水溶性復(fù)合有機(jī)鹽的新型陶瓷坯體增強(qiáng)劑，它是針對(duì)我國(guó)的具體情況，在參照國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上利用國(guó)產(chǎn)資源生產(chǎn)的一種新型陶瓷添加劑。該種坯體增強(qiáng)劑對(duì)陶瓷墻地磚、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷以及特種陶瓷坯體有顯著的增強(qiáng)效果。與進(jìn)口同類產(chǎn)品相比，使用性能毫不遜色，與其它如本素磺酸鈣、淀粉、CMC和腐殖酸鈉等增強(qiáng)劑相比，具有更高的性價(jià)比[7]。

3.2 應(yīng)用舉例

（1） TT型陶瓷坯體增強(qiáng)劑

該增強(qiáng)劑主要適用于特種陶瓷（氧化物、氮化物和碳化物等）、耐火材料、涂料以及水泥等。其特點(diǎn)是分散性好、粘合強(qiáng)度高、不發(fā)霉變質(zhì)、同時(shí)不含金屬雜質(zhì)。因此其使用性能優(yōu)于羧甲基纖維素鈉（CMC）、聚乙烯醇（PVA）和變性淀粉等。溫度高于400℃則完全燒失，不影響產(chǎn)品的性能。加入量0.3～1.0%，可使坯體強(qiáng)度提高30～200%[8]。

（2） PT型陶瓷坯體增強(qiáng)劑

該增強(qiáng)劑具有廣泛的適用性，可用于陶瓷墻地磚、衛(wèi)生潔具、日用陶瓷、美術(shù)陶瓷、釉料、特種陶瓷和耐火材料等。當(dāng)加入量為0.05～0.15%，可使坯體強(qiáng)度提高30～60%，有效減少了坯體的破損率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。增強(qiáng)劑加入后對(duì)漿料性能通常沒有不良影響，還可提高坯料可塑性以及漿料懸浮穩(wěn)定性。當(dāng)溫度高于400℃時(shí)則完全燒失，不影響產(chǎn)品的性能。其良好的燒失特性，特別適用于快速燒成陶瓷墻地磚[9]。

（3） YZ型陶瓷增強(qiáng)劑

加入適量YZ型增強(qiáng)劑（推薦加入量0.3%～0.5%），可增加壓制成形陶瓷坯體強(qiáng)度30%～50%，同時(shí)，也可以有效地降低半成品在搬運(yùn)、裝飾等工藝過程中的破損率。同時(shí)可改善料漿懸浮穩(wěn)定性，也可用為解凝劑使用，取代腐植酸鈉，無需再加其他解凝劑，還可以提高料漿研磨效率10%～30%。除此之外，還可提高坯體的可塑性，減少塑性粘土的用量，既能降低坯體干燥和燒成收縮，又能降低制品的燒成溫度，對(duì)改進(jìn)生產(chǎn)工藝十分有利[10]。

（4） 聚丙烯酸鈉及其復(fù)合坯體增強(qiáng)劑

聚丙烯酸鈉按其分子量的大小可分為高分子量（約106～107）、中分子量（104～106）和低分子量（<10000）三種，其中，中分子量的聚丙烯酸鈉對(duì)坯體的增強(qiáng)效果最為明顯。分別以不同分子量的聚丙烯酸鈉為主體，配合聚丙烯酰胺及木質(zhì)素磺酸鈣等為輔助成份，即可得到復(fù)合坯體增強(qiáng)劑。沒加增強(qiáng)劑時(shí)，坯體的干燥強(qiáng)度為1.433 MPa（坯料粘土含量較低，坯體強(qiáng)度不高），加入聚丙烯酸鈉和復(fù)合增強(qiáng)劑后，坯體干燥強(qiáng)度都有明顯的增加，尤其是當(dāng)聚丙烯酸鈉加入量為0.6%，干燥強(qiáng)度可增加151.64%。而在同樣的條件下，市售的BS888增強(qiáng)劑只增強(qiáng)了25.9%。

另外，以自制的中分子量聚丙烯酸鈉為主體，以不同比例的聚丙烯酰胺、木質(zhì)素磺酸鈣等添加劑為輔助成分，制備了一系列復(fù)合坯體增強(qiáng)劑。自制聚丙烯酸鈉復(fù)合陶瓷坯體增強(qiáng)劑對(duì)陶瓷坯體的增強(qiáng)效果比聚丙烯酸鈉更加明顯；復(fù)合增強(qiáng)劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.4%時(shí)，對(duì)陶瓷坯體增強(qiáng)作用最大。自制復(fù)合陶瓷坯體增強(qiáng)劑增強(qiáng)作用使地磚生產(chǎn)的成品率從67.70%提高到90%以上。

（5） PVA及PVA改性淀粉聚合物

聚乙烯醇，簡(jiǎn)稱PVA，屬高分子化合物，外觀為白色粉末絮狀，可溶于水、乙醇、乙二醇、甘油等有機(jī)溶劑內(nèi)，具有粘性及彈性，使用時(shí)，一般需要加熱到80℃左右。不過若在坯料中含有較多CaO、ZnO、BaO、MgO及硼酸鹽、磷酸，PVA將難以發(fā)揮拉塑作用。此外，由于有效作用時(shí)間短，有可能燒后會(huì)或多或小留有殘灰或氣孔，影響瓷料電性能和力學(xué)性能，需要引起注意。

自制增強(qiáng)劑PS是一種PVA改性淀粉聚合物，是一種多羥基化合物，由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖鍵連接而成，每個(gè)脫水葡萄糖單元的2、3、6三個(gè)位置上各有一個(gè)醇羥基，加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，6位上的羥基比2、3位的羥基更易于氧化。淀粉氧化后分子中含有醛基和羥基。在PVA水溶液中加入氧化劑過硫酸鉀，使PVA部分分子鏈斷鏈而導(dǎo)入端羧基或醛基，并在分子鏈中引入酮基。由于PVA和淀粉都是含有多羥基的大分子化合物，在一定的條件下，PVA與氧化淀粉間發(fā)生接枝反應(yīng)，使粘合強(qiáng)度明顯提高。試驗(yàn)表明：當(dāng)加入量為0.1～0.5%（相對(duì)干料而言）時(shí)，可提高瓷質(zhì)磚坯體強(qiáng)度15～60%以上。

（6） 腐植酸鈉

腐植酸鈉[11]俗稱胡敏酸鈉，屬腐植酸的鈉鹽。其外觀呈膠狀或黑色粉末狀，一般采用泥炭，褐煤或某些土壤與燒堿溶液作用而制成的，腐殖酸鈉在陶瓷坯料中主要作用是增加泥料的可塑性、泥漿流動(dòng)性、懸浮性，并可增加坯體的干燥強(qiáng)度，增加釉的附著力和釉的干燥速度，減少釉面氣孔和釉坯開裂。此外，腐殖酸鈉對(duì)于石膏模具也有顯著的增強(qiáng)、增韌作用，提高石膏的使用壽命。腐殖酸鈉在坯料中的用量一般為1～3%，在釉中的用量一般為0.1～0.5%，同時(shí)坯釉中應(yīng)減少磨水量。

4 坯體增強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理探討

4.1 有機(jī)高分子鏈增強(qiáng)

在沒有加入增強(qiáng)劑時(shí)，陶瓷坯體顆粒之間的結(jié)合是純粹的顆粒和顆粒之間的結(jié)合，加入了有機(jī)高分子材料后，陶瓷坯體顆粒之間的結(jié)合機(jī)制則完全不同，情況取決于有機(jī)高分子的結(jié)構(gòu)。有機(jī)高分子材料通常為有機(jī)小分子單體在一定的溫度、粘度和催化劑濃度等反應(yīng)條件下，經(jīng)過均聚、共聚、縮合或接枝共聚而成，因此其分子結(jié)構(gòu)一般為鏈狀。根據(jù)其聚合度不同，其分子鏈長(zhǎng)短也不同。具有足夠鏈長(zhǎng)的高分子聚合物可在陶瓷顆粒之間架橋，產(chǎn)生交聯(lián)作用而形成不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并形成凝聚，將陶瓷顆粒緊緊包裹，從而增加坯體強(qiáng)度[12]。

4.2 氫鍵增強(qiáng)

分析顆粒之間的結(jié)合力情況，在不加增強(qiáng)劑時(shí)，陶瓷顆粒之間還存在少量水分，顆粒之間還有毛細(xì)管力，毛細(xì)管力的存在使得顆粒擴(kuò)散層產(chǎn)生張緊力，從而將顆粒拉近。其形成的壓力越大，顆粒之間的距離越近，毛細(xì)管力越大，則顆粒結(jié)合力越強(qiáng)，坯體強(qiáng)度越大。增強(qiáng)劑存在時(shí)，除了上述的作用之外，顆粒表面被高分子材料包裹（包裹程度視增強(qiáng)劑加入量不同而異），還會(huì)使顆粒之間借助于有機(jī)高分子而產(chǎn)生氫鍵作用，因而大大增加了坯體強(qiáng)度，氫鍵作用強(qiáng)弱取決于增強(qiáng)劑的分子鏈表面電荷密度，電荷密度越大，作用間的距離將會(huì)大大加大，反而降低了毛細(xì)管力，從而使強(qiáng)度下降。有機(jī)高分子的加入會(huì)而產(chǎn)生氫鍵作用，因而大大增加了坯體強(qiáng)度[13]。

4.3 粘合增強(qiáng)

運(yùn)動(dòng)增加，使包裹在一個(gè)顆粒表面的高分子與包裹在另一個(gè)顆粒外表面的高分子纏繞或鏈合，把兩個(gè)顆粒更加緊密地粘合在一起，從而在生坯成型時(shí)，既有外部對(duì)泥料的施加壓力，形成顆粒間的機(jī)械結(jié)合，又有泥料內(nèi)部的高分子粘合效應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，最終使經(jīng)過處理后的生坯強(qiáng)度提高。

4.4 靜電力增強(qiáng)

粘土顆粒往往形成片狀結(jié)構(gòu)，從結(jié)晶學(xué)和硅酸鹽理論觀點(diǎn)可知，板面常帶負(fù)電，四周棱邊常帶正電，由于片狀厚度很薄，粒度的磨細(xì)往往是板面面積的減少，棱邊變化不大，顆粒成多棱角狀使負(fù)電荷作用減弱，相對(duì)的正電荷作用增強(qiáng)。在壓型過程中，顆粒以邊、棱連接為主導(dǎo)，而邊、棱連接很少，因而帶負(fù)電荷的邊與帶正電荷的棱由于靜電引起作用而相互凝結(jié)起來，隨著壓型力增加，顆粒間空隙減少，顆粒間距進(jìn)一步縮小，顆粒接觸數(shù)目逐漸增多，靜電效應(yīng)再度增加，從而使坯體具有一定的強(qiáng)度。

5 發(fā)展趨勢(shì)及展望

隨著陶瓷工業(yè)的發(fā)展，陶瓷增強(qiáng)劑也在不斷發(fā)展，主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：一是其應(yīng)用范圍更加廣闊，幾乎涉及陶瓷生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域；二是功能更加齊全；三是產(chǎn)品的科技含量不斷提高，它與精細(xì)化工、納米科技結(jié)合，產(chǎn)品的檔次和質(zhì)量有明顯的提高。世界各國(guó)對(duì)助劑工業(yè)都給予了高度的重視，在陶瓷企業(yè)中采用陶瓷增強(qiáng)劑，特別是新型增強(qiáng)劑，對(duì)于提高產(chǎn)品質(zhì)量、增加產(chǎn)量和降低能耗將起到巨大的作用。根據(jù)國(guó)內(nèi)外陶瓷增強(qiáng)劑的制備及應(yīng)用方面的資料，結(jié)合我國(guó)陶瓷行業(yè)的現(xiàn)狀，我們需要加強(qiáng)重視以下幾個(gè)方面：（1）深入研究陶瓷添加劑的作用機(jī)理；（2）設(shè)計(jì)和開發(fā)新型陶瓷添加劑；（3）開發(fā)新型表面活性劑；（4）重視水溶性高分子材料的應(yīng)用；（5）注重配方原理和技術(shù)研究；（6）開發(fā)對(duì)環(huán)境無污染的綠色化學(xué)品[14]。

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