陶瓷表面裝飾墨水的制備研究

羅鳳鉆 范新暉 廖花妹 吳志堅(jiān) 周子松

摘 要：本文以市面上現(xiàn)有的陶瓷色料為原料，通過物理分散法制備陶瓷墨水。主要研究了分散劑對(duì)墨水體系的影響，并對(duì)墨水的穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，最終規(guī)模化試制陶瓷墨水，該墨水可應(yīng)用于噴墨打印用陶瓷磚表面裝飾。

關(guān)鍵詞：陶瓷墨水；噴墨打??；色料；分散劑；穩(wěn)定性

1 引言

陶瓷噴墨打印技術(shù)是一種非接觸、無壓力、無印版的印刷復(fù)制技術(shù)，可“印刷”凹凸面產(chǎn)品，非實(shí)物制版。噴墨打印技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如：減少裝飾工序和原材料，節(jié)能減排；縮短產(chǎn)品研發(fā)和生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率；提高產(chǎn)品檔次和附加值。21世紀(jì)初，陶瓷噴墨產(chǎn)品已經(jīng)成為意大利、西班牙等陶瓷強(qiáng)國的主流產(chǎn)品。到2011年，國內(nèi)大部分陶瓷企業(yè)已經(jīng)購買了噴墨打印設(shè)備，用于瓷片和仿古磚等產(chǎn)品的生產(chǎn)。中國陶瓷已經(jīng)步入“噴墨時(shí)代”，陶瓷噴墨對(duì)瓷磚的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、應(yīng)用等整個(gè)價(jià)值鏈都將帶來重大影響。

雖然陶瓷噴墨打印技術(shù)已在我國陶瓷生產(chǎn)制造行業(yè)迅速推廣應(yīng)用，但是，國內(nèi)噴墨打印核心技術(shù)主要還是依賴進(jìn)口，噴頭主要依賴英國、日本等國家；國內(nèi)噴墨墨水不夠穩(wěn)定。就目前中國陶瓷噴墨打印技術(shù)來看，要進(jìn)一步推廣陶瓷噴墨打印技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展，必須推動(dòng)我國陶瓷噴墨打印國產(chǎn)化進(jìn)程；加大具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的陶瓷噴墨墨水的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)力度。

本文主要以市面上現(xiàn)有的陶瓷色料為原材料，通過物理分散法制備陶瓷墨水。主要研究了分散劑對(duì)陶瓷粉料粒徑、墨水粘度、表面張力等因素的影響，制備了體系較為穩(wěn)定的墨水，并且對(duì)墨水的穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，最終規(guī)?；囍铺沾赡?，該墨水可應(yīng)用于噴墨打印用陶瓷磚表面裝飾。

2 制備工藝流程

陶瓷墨水中色料的分散穩(wěn)定過程并不是簡(jiǎn)單的粉末化，而是使粒子均勻地分布在介質(zhì)中，獲得不重新聚集、不絮凝、不沉淀的分散體系。陶瓷色料的分散包括潤濕、分散以及分散穩(wěn)定三個(gè)過程。將陶瓷色料潤濕，使粒子表面上吸附的空氣逐漸被分散介質(zhì)所取代后，還要通過剪切力或沖擊力將潤濕后的粒子聚集體破碎成為更細(xì)小的粒子，被粉碎后的細(xì)小粒子通過碰撞可以重新聚集或絮凝。為了阻止這一現(xiàn)象的發(fā)生，就要在粒子之間引入足夠的斥力使其達(dá)到分散穩(wěn)定。本文主要研究分散劑種類和用量對(duì)墨水體系的影響，并對(duì)墨水的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，最終規(guī)?；囍铺沾赡?，該墨水可應(yīng)用于噴墨打印用陶瓷磚表面裝飾。具體的技術(shù)路線及工藝流程圖1所示：

3 結(jié)果與討論

3.1 分散劑種類和用量的確定

陶瓷噴墨打印墨水的關(guān)鍵制備技術(shù)之一是使陶瓷色料顆粒在溶劑中穩(wěn)定分散。分散劑的使用可以調(diào)節(jié)控制墨水的穩(wěn)定性及分散性，使陶瓷色料粉體顆粒在溶劑中能夠分散均勻，并確保打印之前不會(huì)發(fā)生絮凝團(tuán)聚等現(xiàn)象。分散劑加強(qiáng)了陶瓷色料粉體顆粒之間的相互作用（主要是排斥作用），主要通過以下三種方法來加強(qiáng)：（1） 改變陶瓷色料粉體表面的極性，既可以加強(qiáng)分散劑對(duì)粉體的潤濕性，又可以使表面溶劑化膜增強(qiáng)，增加了粉體顆粒表面結(jié)構(gòu)化程度，大大加強(qiáng)了分子間的排斥力；（2） 空間穩(wěn)定理論——由于高分子在陶瓷色料粉體顆粒表面可以形成吸附層，他們之間的空間位阻效應(yīng)能夠使陶瓷色料粉體顆粒之間具有很強(qiáng)的位阻排斥作用；（3） 靜電穩(wěn)定理論——增加陶瓷色料粉體顆粒表面電位，使顆粒之間的靜電穩(wěn)定作用得到加強(qiáng)。陶瓷墨水制備中分散劑的選擇是一個(gè)關(guān)鍵因素，因此必須選擇最合適的分散劑品種以適應(yīng)產(chǎn)品用途，滿足墨水、墨水體系以及其它添加劑的需求。

3.1.1分散劑種類的確定

分散劑的使用直接影響到陶瓷表面裝飾墨水的分散穩(wěn)定性，本項(xiàng)目選取幾種常用的陶瓷色料分散劑，在相同的條件下，對(duì)其分散效果進(jìn)行了比較，其分散效果見表1。

從表1可以看出，各分散劑所制備的墨水的粘度和表面張力均相差不大，且都符合噴墨打印機(jī)的墨水要求，但使用分散劑A和E得到的陶瓷色料的平均粒徑較小，這種小粒徑的陶瓷色料的分散穩(wěn)定性更好，所以后續(xù)試驗(yàn)可選用分散劑A或E的其中一種。

3.1.2分散劑用量的確定

分散劑的用量以形成一致密的單分子吸附層為標(biāo)準(zhǔn)，分散劑用量過少，不能完全包裹住陶瓷色料，裸露的陶瓷色料顆粒之間相互吸引導(dǎo)致顆粒變大；分散劑用量過多，則會(huì)增加分散液的粘度，造成墨水的噴射性差，且浪費(fèi)分散劑。 所以尋求一個(gè)分散劑最佳用量顯得至關(guān)重要，本項(xiàng)目配制了含不同濃度分散劑A的墨水，并研究了A濃度對(duì)陶瓷色料的平均粒徑和粘度的影響見圖2。

由圖2可見，分散劑的濃度從0增加到6%，陶瓷色料的平均粒徑從1120 nm降低到390 nm，分散劑濃度從6%增加到14%時(shí)，對(duì)陶瓷色料的粒徑影響并不明顯，這是因?yàn)楫?dāng)分散劑的用量過少時(shí)，體系粘度較低，雖有利于陶瓷色料顆粒的潤濕，但分散劑不足以在陶瓷色料表面形成充分的包覆層，未覆蓋的顆粒之間易聚集而使陶瓷色料的平均粒徑增大。分散劑的用量加大，能在更多的陶瓷色料顆粒表面形成吸附層，有利于陶瓷色料的分散，當(dāng)兩個(gè)吸附有分散劑的陶瓷色料顆粒相互靠近時(shí)，在陶瓷色料顆粒表面間距小于兩倍吸附層厚度的情況下，兩個(gè)吸附層包覆完整，產(chǎn)生有效屏蔽，可防止被粉碎的顆粒發(fā)生再次聚集或凝聚，使墨水保持較小粒徑。分散劑的用量繼續(xù)增大后，隨著體系粘度增大，不利于陶瓷色料顆粒的細(xì)化，且由于顆粒表面的吸附量已達(dá)到飽和狀態(tài)，過量的分散劑分子容易引起絮凝，使陶瓷色料顆粒的粒徑增大。由圖中數(shù)據(jù)分散劑用量在 6%～10%之間時(shí)，陶瓷色料粒徑在300 nm～390 nm范圍內(nèi)，粒徑細(xì)而均勻，符合噴墨打印用墨水要求。

分散液的粘度會(huì)影響墨水通過打印機(jī)噴頭毛細(xì)管的流變學(xué)性能，粘度過高噴射性差，粘度過低，噴射速度慢，所以粘度是評(píng)價(jià)陶瓷表面裝飾墨水性能好壞的一個(gè)重要因素。不同分散劑濃度對(duì)陶瓷表面裝飾墨水的粘度有不同的影響，如圖3所示，當(dāng)分散劑的濃度在0～10%時(shí)，粘度隨著分散劑用量的增加變化不明顯，表明分散劑用量較少時(shí)，分散劑基本全部粘附在陶瓷色料表面，相互間影響較小，從而對(duì)分散液粘度影響不大。當(dāng)分散劑用量超過10%時(shí)，分散液的粘度隨著分散劑用量的增加而急劇增大，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于陶瓷色料的分散和聚集是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程，即在一定條件下，陶瓷色料分散所需分散劑的用量是一定的，當(dāng)陶瓷色料表面達(dá)到最大包覆后，多余的分散劑將分散在液相中，故當(dāng)分散液在分散劑用量超過10%時(shí)粘度急劇增大，過大的粘度會(huì)影響噴墨打印機(jī)的性能。故綜合陶瓷色料平均粒徑，以及分散液的粘度考慮，分散劑的濃度控制在6%～10%為宜。

3.2 墨水穩(wěn)定性控制

在分散液體系中，陶瓷色料顆粒會(huì)因?yàn)橹亓ψ饔枚两?。在靜止情況下，對(duì)于粒度在微米級(jí)以下的顆粒，其沉降遵循Stokes定律。顆粒的沉降速度受顆粒的粒度及密度、介質(zhì)的密度及粘度的影響；在確定的介質(zhì)中，顆粒的沉降速度主要受顆粒的粒度及密度支配；顆粒的粒度越大，其沉降速度越大。顆粒的沉降是破壞分散穩(wěn)定性的主要物理因素。本項(xiàng)目研究中加入了少量的防沉劑以提高分散液體系的穩(wěn)定性。圖3反映了陶瓷墨水真實(shí)的沉降情況。由圖（1）（2）可知，墨水顏色鮮明，質(zhì)地細(xì)膩均勻；經(jīng)過2個(gè)月的靜置（圖（3）），陶瓷墨水并未發(fā)生明顯的分層現(xiàn)象，說明墨水的分散穩(wěn)定性較好。由于陶瓷墨水的粒徑處于亞微米尺寸范圍，熱力學(xué)范疇屬于不穩(wěn)定體系。因此，隨著靜置時(shí)間的延長，墨水仍會(huì)發(fā)生沉降。實(shí)際應(yīng)用過程中，公司設(shè)有墨水震蕩分散設(shè)備，且當(dāng)前的陶瓷噴墨打印機(jī)均設(shè)有循環(huán)過濾裝置，可有效防止墨水因長期存放造成的再次團(tuán)聚。

4 結(jié)論

本文主要研究了分散劑的種類和用量對(duì)陶瓷墨水體系的影響，研究表明：（1） 使用分散劑A和E得到的陶瓷色料的平均粒徑較小，約為300～400 nm左右，這種小粒徑的陶瓷色料的分散穩(wěn)定性更好，所以后續(xù)試驗(yàn)可選用分散劑A或E其中一種。（2） 分散劑A用量在 6～10 wt%之間時(shí)，陶瓷色料粒徑在300～390 nm范圍內(nèi)，粒徑細(xì)而均勻，粘度適中，符合噴墨打印用墨水要求。（3） 利用本技術(shù)制備的陶瓷墨水顏色鮮明，質(zhì)地細(xì)膩均勻；經(jīng)過2個(gè)月的靜置，陶瓷墨水并未發(fā)生明顯的分層現(xiàn)象，墨水的分散穩(wěn)定性較好。

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