高硬度紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的研制

戴長(zhǎng)祿 楊勇 楊明 羅偉漢 姚銳 廖松義 鄭峰

摘 要：本文提供了兩條研發(fā)路線，一是將微晶玻璃中的玻璃相與微晶相的硬度提高，二是通過(guò)表面淬冷鋼化工藝。目的是通過(guò)配方的選擇以及燒成的淬冷鋼化工藝，研制出具有高硬度的紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合磚。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和試生產(chǎn)證明，采用本項(xiàng)目中制定的工藝技術(shù)路線完全可以批量生產(chǎn)出質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、表面莫氏硬度達(dá)6級(jí)的紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板。

關(guān)鍵詞：微晶玻璃陶瓷復(fù)合板；高硬度；鐵系

1 引言

自2002年博德公司率先將微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的發(fā)明技術(shù)產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，已經(jīng)陸續(xù)開(kāi)發(fā)出以硅灰石為主晶相、以硅鋅礦為主晶相、以透輝石為主晶相、以頑火輝石為主晶相的四大類(lèi)微晶玻璃，并以這四種微晶玻璃為基礎(chǔ)，或再配以少量特殊功能性玻璃材料，先后研發(fā)出十大系列（博德公司俗稱(chēng)”十代“）微晶玻璃陶瓷復(fù)合板產(chǎn)品。2014～2015年博德公司又創(chuàng)造性地利用大片微晶玻璃熔塊的有控析晶方式，研發(fā)出更新型、更高檔、更亮麗、更趨自然紋理的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的升級(jí)產(chǎn)品。

雖然上述微晶玻璃可以廣泛用于高檔場(chǎng)所與家居的裝飾，但由于其表面硬度不及拋光磚，從而影響了它在人流量大的公共場(chǎng)所，如機(jī)場(chǎng)、車(chē)站、體育場(chǎng)館、購(gòu)物中心、寫(xiě)字樓、娛樂(lè)廳等地面裝飾的使用。這就需要研發(fā)一種能夠在大型公共設(shè)施使用，尤其是地面使用的高硬度的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板產(chǎn)品。

要提高微晶玻璃的表面硬度，主要有兩條路線。

第一條技術(shù)路線是將微晶玻璃中的玻璃相與微晶相的硬度提高，尤其是含量超過(guò)60%的玻璃相。此前所研制的微晶玻璃的主晶相硬度狀況如下（莫氏硬度）：硅灰石主晶相為4.5～5.5，硅鋅礦主晶相為5～5.5，透輝石主晶相為5.5～6.5，頑火輝石主晶相為5～6。這樣看來(lái)，這些微晶玻璃的主晶相的莫氏硬度應(yīng)該在5.5左右。而對(duì)玻璃來(lái)說(shuō)，影響表面硬度的最大的化學(xué)成分是SiO2，其次是B2O3。SiO2含量高勢(shì)必大幅度提高粘度，而B(niǎo)2O3含量多也要影響微晶玻璃的析晶?？傊甋iO2和B2O3的添加量增加的余地并不大，這是滿(mǎn)足微晶玻璃其它性能，特別是排氣性能與析晶性能所決定的。經(jīng)過(guò)我們多年的經(jīng)驗(yàn)，將微晶玻璃的玻璃相表面硬度提高的上限在莫氏硬度5.5左右，再高就有些困難。這樣看來(lái)，想要通過(guò)提高微晶玻璃的玻璃相與微晶相的表面硬度達(dá)到整體微晶玻璃硬度提高的余地，雖然還有，但是存在局限性?，F(xiàn)在的玻璃表面硬度可以達(dá)到莫氏硬度6，甚至更高。這是因?yàn)椴Ａ艢馐窃诔浞秩刍蟮某吻咫A段排出的，溫度遠(yuǎn)高于燒結(jié)法的排氣溫度。

第二條提高微晶玻璃表面硬度的技術(shù)路線是通過(guò)表面淬冷鋼化工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。長(zhǎng)期從事陶瓷技術(shù)工作的人都有這樣的經(jīng)驗(yàn)，即不拋光的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板、透明玻璃陶瓷復(fù)合板（俗稱(chēng)拋釉磚）、瓷質(zhì)磚的表面硬度均高于拋光后的表面硬度。這與玻璃的鋼化機(jī)理如出一轍，即這些磚表面的玻璃相受到急冷風(fēng)的淬冷作用，在固化的玻璃表面產(chǎn)生了壓應(yīng)力層（這就是玻璃鋼化層）所至。博德公司與中南大學(xué)在2013年合作，通過(guò)將拋光后的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板重新在輥道窯復(fù)燒，在630～660℃溫度下再急冷至570℃左右的工藝，成功地將微晶玻璃表面硬度提高到莫氏硬度6的水平。因此，我們認(rèn)為，研制無(wú)需拋光的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板，是有效提高微晶玻璃表面硬度的現(xiàn)實(shí)可行的技術(shù)路線。

從上述兩條技術(shù)路線出發(fā)，我們選擇了紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板品種。原因是，鐵系微晶玻璃無(wú)論析出赤鐵礦（莫氏硬度為5.5～6），還是析出磁鐵礦（莫氏硬度為5.5～6.5），它們的硬度都比以前研制的微晶玻璃主晶相要偏高一些。另外只要微晶玻璃表面不顯現(xiàn)氣孔（內(nèi)部氣孔可以不予考慮）就滿(mǎn)足使用要求，這樣可以多添加SiO2和B2O3，以滿(mǎn)足提高玻璃相的表面硬度。再有，鐵系微晶玻璃外觀特征是5～10 mm的紅色近球狀晶形分布，其間尚有黑色的條紋分布。這種藝術(shù)美學(xué)的特殊性也是選擇此類(lèi)微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的依據(jù)之一。當(dāng)然，采用淬冷鋼化后又不拋光的工藝也是適合此類(lèi)微晶玻璃，因?yàn)閽伖夂箬F系微晶玻璃的紅色近球狀的分布全部消失，必須采用不拋光的工藝才能使之保留。

為了加快此項(xiàng)目的進(jìn)程，同時(shí)深入研究所涉及的機(jī)理和理論問(wèn)題，以便能夠準(zhǔn)確把握此項(xiàng)目的技術(shù)關(guān)鍵，盡早實(shí)現(xiàn)本項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化，博德公司與中南大學(xué)以產(chǎn)學(xué)研的形式密切合作，通過(guò)一年多的努力，本項(xiàng)目于2014年12月19日通過(guò)了佛山市科技局主持的新產(chǎn)品鑒定會(huì)，并被評(píng)價(jià)為“項(xiàng)目技術(shù)達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平”。

2 高硬度紅色鐵系微晶玻璃的研究與制備

2.1 高硬度紅色鐵系微晶玻璃的成分特點(diǎn)

本項(xiàng)目研制的鐵系微晶玻璃的基礎(chǔ)化學(xué)成分范圍如下：SiO2 51～57%，B2O3 8～15%，CaO 3～6%，MgO 2～5%，ZrO2 6～8%，Al2O3 12～18%，P2O5 5～10%，F(xiàn)e2O3 7～8%，Sb2O3 3～3.5%。

由此可以看出，高硬度紅色鐵系微晶玻璃在成分上有以下特點(diǎn)：

（1）它含有一定量的含磷成分。這是所有鐵結(jié)晶釉文獻(xiàn)中的必要成分，也是促使鐵系微晶玻璃分相的必要成分。在硅酸鹽玻璃相結(jié)構(gòu)中，磷氧四面體（ ）由于其中一個(gè)雙鍵而使之變?yōu)椴粚?duì)稱(chēng)，故很容易地在對(duì)稱(chēng)的硅氧四面體（ ）聚合態(tài)中分相。這也是產(chǎn)生紅色微晶玻璃特征近球狀形態(tài)的重要前提。

（2）它含有一定量的ZrO2。鐵系微晶玻璃是以鋯英石的形式引入ZrO2的。利用鋯英石在高溫的硅酸鹽熔體（在配料熔制過(guò)程中，其熔制的熔化溫度在1550℃左右）可以部分熔解，同時(shí)在較低溫度（其熔體水淬粒料再次燒成溫度為1200℃以下）下易于析晶的性質(zhì)，可以為含鐵結(jié)晶相（赤鐵礦、磁鐵礦）提供晶體生長(zhǎng)的能量勢(shì)壘較低的界面，確保它們的晶化。

（3）它含有較多的SiO2和B2O3以及一定量的MgO，這三個(gè)化學(xué)成分是賦予玻璃硬度高的前提成分。同時(shí)它也含有較多的Al2O3和一定量的CaO，這些成分會(huì)賦予玻璃相較高的抗張和抗壓的機(jī)械強(qiáng)度。總之，這些成分將為微晶玻璃表面硬度和耐磨性的提高奠定鐵系微晶玻璃相的基礎(chǔ)。

（4）它含有7～8%的Fe2O3，同時(shí)配以3～3.5%Sb2O3。7～8%的Fe2O3是生成紅色鐵系微晶玻璃的適應(yīng)的量，過(guò)多或過(guò)少都不利于生成紅色球狀分布的鐵系微晶玻璃。配合Sb2O3是利用它相對(duì)Fe2O3是氧化劑，有利于Fe2O3在玻璃態(tài)中呈Fe3+離子多一些，進(jìn)而有利于生成紅色的赤鐵礦結(jié)晶相。

（5） 從研制的紅色鐵系微晶玻璃的X射線分析表明，它們的結(jié)晶相有四種：鋯英石、斜鋯石、赤鐵礦、磁鐵礦。這四種結(jié)晶相的莫氏硬度均較高，這為本項(xiàng)目研制的紅色鐵系微晶玻璃表面硬度提升奠定了結(jié)晶相的基礎(chǔ)。

2.2 始熔溫度、熔化溫度、熔平溫度

將所研制的鐵系微晶玻璃熔塊（6～20目）分別在800、900、1000、1100、1150、1200℃溫度下的電爐中保溫15分鐘的實(shí)驗(yàn)測(cè)得，熔塊顆粒棱角開(kāi)始圓化并開(kāi)始粘結(jié)的始熔溫度為900℃左右；熔塊顆粒形狀消失并粘結(jié)成整體的熔化溫度為1150℃左右；熔塊熔成平面而且顯現(xiàn)光亮的熔平溫度為1200℃左右。

2.3 所研制的鐵系微晶玻璃熔塊在不同溫度下析晶晶相的變化

將原始的熔塊以及在800、900、1000、1200℃保溫15分鐘后的鐵系微晶玻璃熔塊磨成細(xì)粉，再分別作X射線衍射分析（見(jiàn)圖1）。結(jié)果表明，它們的析晶變化如下：

（1） 原始未燒的鐵系微晶玻璃熔塊仍含有結(jié)晶相——鋯英石。這表明，其熔塊仍含有殘留的鋯英石，并未完全熔解。

（2） 800℃溫度下，熔塊除了含殘余鋯英石外，新生成了四方鋯石相和磁鐵礦相。此時(shí)熔塊顆粒外表呈現(xiàn)黑色金屬光澤。

（3） 900℃溫度下，熔塊的四方鋯石較之前明顯增加，而殘存的鋯英石此時(shí)消失。不過(guò)，磁鐵礦只是稍有增加。此溫度下的熔塊顆粒表面呈現(xiàn)了金黃色的金屬光澤。

（4） 1000℃溫度下，熔塊除了前面出現(xiàn)的四方鋯石和磁鐵礦兩種晶相外，開(kāi)始生成赤鐵礦。從磁鐵礦在1000℃的含量低于900℃下的含量來(lái)看，生成的赤鐵礦是磁鐵礦氧化生成：

4 Fe3O4（磁鐵礦） + O2=6 Fe2O3

（5） 1100℃溫度下燒成的熔塊中的四方鋯石相消失，繼而轉(zhuǎn)化為斜鋯石，同時(shí)新生成了鋯英石相。此時(shí)的磁鐵礦有所減少，赤鐵礦稍有增加。

（6） 1200℃溫度下熔平的微晶玻璃中斜鋯石稍有減少，鋯英石稍有增加。而前面看到的磁鐵礦和赤鐵礦均稍有減少。這說(shuō)明，在1200℃溫度下，部分生成的磁鐵礦和赤鐵礦均又熔解于玻璃相中。

2.4 熱膨脹系數(shù)

將1200℃燒成的高硬度紅色鐵系微晶玻璃進(jìn)行體熱膨脹系數(shù)的檢測(cè)。結(jié)果表明，研制的鐵系微晶玻璃的體熱膨脹系數(shù)為158×10-7℃-1，折合線膨脹系數(shù)為5.27×10-6℃-1。相比以前提到的四大類(lèi)微晶玻璃，本項(xiàng)目研制的鐵系微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)要小，這說(shuō)明它的化學(xué)成分中SiO2、B2O3、ZrO2、Al2O3偏多，從而熱膨脹系數(shù)偏小。

2.5 制備工藝

（1） 配料及混料

本項(xiàng)目研制的鐵系微晶玻璃的原料配比范圍如下：鋰長(zhǎng)石25～35%，石英15～25%，氧化鋁5～10%，燒滑石5～10%，鋯英石粉6～10%，磷酸氫鈣10～15%，氧化鐵7～7.5%，三氧化二銻3～3.5%。

按配方比例稱(chēng)量上述<60目的各原料后，通過(guò)皮帶送入螺旋混料機(jī)?；炝蠒r(shí)間為半小時(shí)，然后缷至送料車(chē)。從混料機(jī)到送料車(chē)中間需過(guò)一道20目的振動(dòng)篩。

（2） 鐵系微晶玻璃熔塊的熔制

將配好原料的運(yùn)料車(chē)，送到熔窯邊上的料坑，再由皮帶機(jī)輸送到熔窯加料口附近的螺旋給料口，按照一定的加料速度加進(jìn)熔窯內(nèi)，加料速度為熔窯產(chǎn)量（t）：熔窯面積（m2）=1.2～1.5：1。熔窯溫度為1540～1560℃。

（3） 鐵系微晶玻璃熔塊粒料的加工

熔化充分、無(wú)生料且無(wú)密集氣泡的玻璃液經(jīng)過(guò)水淬成粒料，這些粒料再經(jīng)過(guò)烘干、破碎、過(guò)篩、除鐵制得8～20目的玻璃粒料備用。

3 匹配鐵系微晶玻璃的陶瓷坯體的研制

3.1 坯體配方

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，按照必須滿(mǎn)足燒成溫度與熱膨脹系數(shù)匹配的主要原則，匹配本項(xiàng)目鐵系微晶玻璃的陶瓷坯體的配方范圍確定為：超強(qiáng)球土13～15%、榮發(fā)高嶺土9～11%、果樹(shù)泥3～5%、銀豐鈉砂12～14%、高鋁中溫砂12～14%、鉀鈉砂6～8%、佳鋁鉀砂18～20%、佛崗鉀砂19～21%、燒滑石3～5%、水35～38%、減水劑0.3～0.5%。

3.2 研制的坯體的基本物理化學(xué)性能

（1）坯體的燒結(jié)溫度與燒結(jié)范圍

通過(guò)測(cè)定坯體在不同溫度下燒成收縮最小值的溫度及其溫度區(qū)間，得到坯體的燒結(jié)溫度為1200℃，燒結(jié)溫度范圍為1185～1215℃。前一節(jié)已經(jīng)測(cè)得，鐵系微晶玻璃的熔平溫度為1200℃左右，這說(shuō)明，在燒成溫度上，底層坯體與表層的鐵系微晶玻璃是匹配的，這有利于它們之間的結(jié)合。

（2）坯體的熱膨脹系數(shù)

如前所述，本項(xiàng)目的鐵系微晶玻璃的體熱膨脹系數(shù)測(cè)得只有158×10-7℃-1，所以匹配它的陶瓷坯體的體熱膨脹系數(shù)應(yīng)該要至少偏大30×10-7℃-1（相當(dāng)于線熱膨脹系數(shù)偏大1×10-6℃-1）。經(jīng)實(shí)際檢測(cè)，本項(xiàng)目研制的陶瓷坯體的體熱膨脹系數(shù)為190×10-7℃-1。這說(shuō)明，本項(xiàng)目研制的陶瓷坯體與表層鐵系微晶玻璃在熱膨脹系數(shù)是匹配的，確保了表層鐵系微晶玻璃始終處于受壓狀態(tài)，保證了產(chǎn)品長(zhǎng)期使用不會(huì)發(fā)生龜裂，滿(mǎn)足了使用壽命的市場(chǎng)要求。與此同時(shí)，這種熱膨脹性能的匹配性還確保了復(fù)合板磚型可以有較大的調(diào)整余地。

3.3 坯體的主要制備工藝參數(shù)

坯體的制備工藝與普通陶瓷磚的制備工藝及參數(shù)大致相同，其主要的制備工藝參數(shù)如下：

（1） 泥漿制備的工藝參數(shù)

將配方的原料、水、減水劑一起入球磨機(jī)細(xì)碎，泥漿細(xì)度控制在萬(wàn)孔篩篩余1.0～1.2%，水份為35%左右，流速為25～35 s。

（2） 噴霧造粒的工藝參數(shù)

泥漿經(jīng)過(guò)篩、除鐵進(jìn)入噴霧干燥塔制粉。在塔內(nèi)，利用塔內(nèi)抽風(fēng)壓力、塔內(nèi)溫度、燃燒室溫度、噴槍口徑以及噴槍的風(fēng)壓等手段，將粉料水份控制在5.5～6.5%，粉料的粒度級(jí)配：>20目 <3%，20～40目 35～45%，40～150目 45～55%，<150目 <2%。

（3） 成型工藝參數(shù)

將上述制備的粉料在料倉(cāng)陳腐一天后，輸送至壓機(jī)成型，其成型的壓力為350～400 kg/cm2，成型坯體的四角厚差 < 0.3 mm，未干燥的坯體的抗折強(qiáng)度 > 8～10 kg/cm2。

（4） 燒成的工藝參數(shù)

坯體經(jīng)干燥后（干燥后坯體水份 < 0.3%），入輥道窯（190 m）燒成，燒成溫度曲線的最高熱電偶溫度為1182℃×6區(qū)，燒成時(shí)間在95～105 min范圍。

（5） 燒成后陶瓷坯體的主要性能

燒成坯體的吸水率控制在0.055～0.075%范圍，其平整度在-0.5～+1.2 mm范圍（800 mm×800 mm磚）。

4 鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的制備工藝參數(shù)

將前述制備的鐵系微晶玻璃粒料，經(jīng)過(guò)混料、除鐵，再輸送到布料機(jī)，再用布料機(jī)在前述已燒成的陶瓷坯體上布撒鐵系微晶玻璃粒料，然后噴固定液相摻合固定粒料，最后入輥道窯燒成。在這一工藝過(guò)程中需主要控制好兩個(gè)工藝參數(shù)：

4.1 布料量

經(jīng)試驗(yàn)，布料量以7.5～8 kg/m2（800×800磚）為佳。這樣的布料量既可以使微晶玻璃表面呈現(xiàn)較大的紅花，同時(shí)也可以使微晶玻璃表面平整。

4.2 燒成曲線

鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板采用的是二次燒成的制備工藝。其燒成曲線見(jiàn)下圖1。圖中顯示，其最高的燒成溫度為1198℃左右，范圍只有兩個(gè)區(qū)（4～5 m）左右，燒成時(shí)間約150分鐘。

在燒成過(guò)程中，要重點(diǎn)注意兩個(gè)問(wèn)題：

（1） 產(chǎn)品的平整度要控制好，應(yīng)盡可能地調(diào)到-0.3～+0.8 mm（800 mm×800 mm磚）范圍。這是因?yàn)榇丝町a(chǎn)品不再拋光，只有調(diào)到這樣水平的平整度，才能滿(mǎn)足產(chǎn)品的使用和鋪貼的要求。

為了能將平整度控制在較好的水平，除了需要精準(zhǔn)調(diào)節(jié)表層微晶玻璃與底層陶瓷坯體熱膨脹系數(shù)之外，在燒成時(shí)，要利用急冷上下風(fēng)量的配置、排煙壓力大小、助燃風(fēng)壓力大小、上下溫度（包括中溫、高溫、過(guò)渡區(qū)）的設(shè)置、窯速等各種手段予以調(diào)整。

（2） 急冷部分要使上風(fēng)、下風(fēng)均有配置，特別要有上面急冷風(fēng)的配置。這是使表面微晶玻璃形成玻璃鋼化層的最好選擇。這可以確保表面微晶玻璃的硬度達(dá)到一定的程度。

5 高硬度紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)

5.1 外觀質(zhì)量

產(chǎn)品外觀符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，表面無(wú)明顯缺陷，例如氣泡、雜質(zhì)、落臟、凹坑等。

5.2 主要性能

經(jīng)檢測(cè)，本項(xiàng)目的鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的主要性能見(jiàn)表1。

由表1中測(cè)試結(jié)果表明，與其它類(lèi)型的微晶玻璃陶瓷復(fù)合板相比，本項(xiàng)目鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板主要性能較優(yōu)，特別是機(jī)械強(qiáng)度（包括表面硬度）和耐酸堿性。

就陶瓷磚而言，無(wú)釉的瓷質(zhì)拋光磚是表面硬度最高、耐磨性最好的種類(lèi)，它常常用于公共場(chǎng)所的地面裝飾。那么，本項(xiàng)目研制的鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板與無(wú)釉的瓷質(zhì)拋光磚相比，表面硬度和耐磨性到底如何呢？為此我們采用無(wú)釉?huà)伖獯u的磨削體積的耐磨性測(cè)試方法，對(duì)3 mm厚的鐵系微晶玻璃層進(jìn)行磨削體積的測(cè)試。結(jié)果表明，鐵系微晶玻璃層的磨削體積為86 mm3，這僅大大優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（≤175 mm3），而且比瓷質(zhì)拋光磚的磨削體積（125～175mm3）還小。這有力地證明了，本項(xiàng)目研發(fā)的鐵系微晶玻璃達(dá)到了預(yù)期的高硬度、高耐磨性的研發(fā)目的，為公共場(chǎng)所地面的裝飾添加了一個(gè)新的陶瓷磚類(lèi)產(chǎn)品。

6 結(jié)論

（1）本項(xiàng)目是通過(guò)配方的選擇以及燒成的淬冷鋼化工藝，研制出具有高硬度的紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合磚。

（2）經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和試生產(chǎn)證明，采用本項(xiàng)目制定的工藝技術(shù)路線完全可以批量生產(chǎn)質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、表面莫氏硬度可達(dá)6級(jí)的紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板。

（3）本項(xiàng)目研制的高硬度紅色鐵系微晶玻璃陶瓷復(fù)合板是此類(lèi)產(chǎn)品的新成員。它將成為微晶玻璃陶瓷復(fù)合板市場(chǎng)上適宜用于大型公共設(shè)施的地面的高檔裝飾材料。