不同熱解溫度制備的雞糞生物炭對廢水中磷的吸附

胡菲菲+何丕文+

摘要：采用雞糞熱解制備生物炭作為吸附劑，研究了不同熱解溫度（500、600、700和750 ℃）制備的生物炭吸附磷的動力學(xué)和等溫線。結(jié)果表明，這4種生物炭對磷的吸附能夠較好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述，并且隨著熱解溫度的升高，平衡吸附量和吸附速率也隨之增加。分別用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，等溫吸附過程能較好地用Freundlich吸附等溫線描述，表明磷在雞糞生物炭表面的吸附受多種機(jī)制影響。4種生物炭對磷的吸附活化能分別為7.67、12.48、11.02、8.80 kJ/mol，說明吸附過程明顯帶有物理吸附性質(zhì)。同時(shí)對生物炭吸附去除磷的機(jī)理做了初步探討，即水中的磷可以通過非均質(zhì)吸附到雞糞生物炭表面的膠體和納米MgO晶體上而得到去除。

關(guān)鍵詞：雞糞；生物炭；除磷；吸附動力學(xué)；吸附等溫線

中圖分類號：X703.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：0439－８114（２０14）08－1774-05

Phosphate Adsorption in Wastewater by Bio-carbon Prepared from Pyrolysis of Chicken Manure at Different Temperature

ＨＵ Ｆｅｉ－ｆｅｉ１，ＨＥ Ｐｉ－ｗｅｎ１，２

（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｉｔｙ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ， Ｙａｎｇｔｚｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｊｉｎｇｚｈｏｕ ４３４０２３， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ；

２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７４， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ prepared ｆｒｏｍ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈｉｃｋｅｎ ｍａｎｕｒｅ ａｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｙ ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（５００，６００，７００ ａｎｄ ７５０ ℃） ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ. Tｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ of ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ were ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓe ｏｆ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ａｎｄ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｍｏｄｅｌｓ ｗｅｒｅ used ｔｏ ｆｉｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ． Ｔｈｅ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｍｏｄｅｌ ｃｏｕｌｄ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｂｅｔｔｅｒ， ｓｕｇｇｅｓｔing ｔｈａｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｙ ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ７．６７， １２．４８， １１．０２， ８．８０ ｋＪ／ｍｏｌ， ｉｎｄｉｃａｔing ｔｈａｔ ｉｔ ｂｅｌｏｎｇｅｄ ｔｏ ｐｈｙｓｉｃｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ． Tｈｅ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｅｍｏｖed ｂｙ ｔｈｅ ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ ｗａｓ studied ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓly ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｎｄ ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ ＭｇＯ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃｈｉｃｋｅｎ ｍａｎｕｒｅ； ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ； ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ； ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ

中國農(nóng)業(yè)廢棄物主要以秸稈及動物糞便為主，年產(chǎn)量巨大，有效利用率低，且糞便的長期露天堆積，滲濾液會隨徑流污染地下水［１］。生物炭主要以植物殘?bào)w、動物糞便等農(nóng)林廢棄物為原料在隔絕氧氣條件下熱解制備的，通過熱解制備的生物炭其產(chǎn)量一般可達(dá)到原料的４０％～５０％。生物炭施加于土壤，可以改良土壤，促進(jìn)作物生長，改變碳循環(huán)路徑，增加土壤碳匯，減少溫室氣體的排放［２］。由于生物炭具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的表面特性，能夠代替活性炭等材料作為一種廉價(jià)的吸附劑用于廢水處理已經(jīng)受到關(guān)注［３，４］。

磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要元素之一，是地球上重要的不可再生資源之一［５，６］。處理并回收水中的磷成為解決水體富營養(yǎng)化及磷資源短缺的重要途徑。其中用吸附法除磷以其高效快捷、設(shè)備簡單、運(yùn)行可靠，同時(shí)能回收利用磷資源而備受關(guān)注。本研究以雞糞為原料在不同溫度下制備生物炭作為吸附劑，對生物炭吸附去除磷的機(jī)理做了初步的探討，并比較不同熱解溫度制備的生物炭對水中磷的吸附動力學(xué)、等溫線及活化能，旨在為廢棄物資源化以及對水中磷的去除提供參考依據(jù)。

１材料與方法

１．１材料

雞糞取自武漢市某養(yǎng)雞場，混有一定的稻殼、草、秸稈等，風(fēng)干后去除石塊等雜物，破碎后粒徑小于４ ｍｍ，在５００、６００、７００、７５０ ℃隔絕氧氣加熱２ ｈ，得到生物炭，分別記為ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０，經(jīng)研磨過篩（６０～４００目）后分別保存于廣口瓶備用。雞糞生物炭制備裝置及其試驗(yàn)方法參照文獻(xiàn)［７］。

１．２方法

１．２．１吸附動力學(xué)將１００ ｍＬ濃度為４０ ｍｇ／Ｌ的磷酸二氫鉀溶液放入４００ ｍＬ的燒杯中，并將溶液的ｐＨ調(diào)至７，加入０．１ ｇ制備好的雞糞生物炭作為吸附劑，在２５ ℃恒溫水浴下攪拌２０ ｈ，一定的時(shí)間間隔依次取樣，離心分離取上清液進(jìn)行分析并計(jì)算吸附量。

１．２．２吸附等溫線在４００ ｍＬ的燒杯中分別加入１００ ｍＬ不同濃度的磷酸二氫鉀溶液，并將溶液的ｐＨ調(diào)至７，加入０．１ ｇ制備好的雞糞生物炭作為吸附劑，在２５ ℃恒溫水浴下攪拌２０ ｈ后取樣，離心分離取上清液進(jìn)行分析并計(jì)算吸附量。

１．２．３測定方法水溶液中的磷采用壞血酸分析方法（ＵＶ－２４５０型紫外可見分光光度計(jì)）測定。生物炭對磷的吸附量的計(jì)算公式為：ｑ＝（Ｃ０－Ｃｅ）×Ｖ／ｍ。式中，ｑ為吸附量（ｍｇ／ｇ）；Ｃ０和Ｃｅ分別為初始和吸附平衡時(shí)磷的濃度（ｍｇ／Ｌ）；Ｖ為反應(yīng)溶液的體積（ｍＬ）；ｍ為吸附劑的質(zhì)量（ｇ）。

１．２．４生物炭理化性質(zhì)表征將雞糞生物炭置于馬弗爐于７５０ ℃下敞口煅燒６ ｈ，殘余部分為灰分。用元素分析儀（Ｖａｒｉｏ Ｍｉｃｒｏ Ｃｕｂｅ元素分析儀）測定雞糞生物炭樣品的Ｃ、Ｈ、Ｎ和Ｏ含量。比表面積用ＢＥＴ－Ｎ２法通過比表面積測定儀（Ａｓａｐ ２０１０型比表面孔分布測定儀）測定。雞糞生物炭的表面形貌和晶相結(jié)構(gòu)通過環(huán)境掃描電鏡（Ｑｕａｎｔａ ２００型環(huán)境掃描儀）和Ｘ射線衍射儀（Ｘｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ射線衍射儀）進(jìn)行分析。

２結(jié)果與分析

２．１雞糞生物炭的表征

不同熱解溫度制備的雞糞生物炭具有不同的組成結(jié)構(gòu)，其質(zhì)量組成、原子比和ＢＥＴ－Ｎ２比表面積列于表１。從表１可以看出，隨著溫度的升高，生物炭灰分含量、Ｃ含量、BET-N2比表面積增加；Ｈ／Ｃ降低，說明生物炭表面的芳香性增加；（Ｎ＋Ｏ）／Ｃ降低，說明生物炭表面的極性降低。

圖１為雞糞生物炭的外觀形貌圖，從圖１可以看出，熱解溫度對炭化產(chǎn)物的表面形貌影響較大，當(dāng)熱解溫度（５００ ℃）較低時(shí)，雞糞生物炭表面的孔道比較規(guī)則，類似蜂窩狀，微孔分布較均勻，當(dāng)熱解溫度升高至６００ ℃及以上時(shí)，微孔分布相對無序，加劇了生物炭表面的粗糙程度。這是由于在熱解過程中，隨著環(huán)境溫度的升高，雞糞受熱后，大量能量從內(nèi)部釋放出來，將雞糞內(nèi)部孔道沖開，使得雞糞生物炭的孔道分布變得無序，增大了表面粗糙程度，因此生物炭的比表面積也隨著熱解溫度的升高而增加。

圖２為雞糞生物炭的Ｘ射線衍射圖，從圖２可以看出，雞糞生物炭的主要成分是ＳｉＯ２和ＣａＣＯ３，同時(shí)還含有一定的ＭｇＯ和ＣａＯ。生物炭表面所含有的膠體狀和納米態(tài)ＭｇＯ顆?？赡苁巧锾课搅椎闹饕轿唬郏福?。

２．２雞糞生物炭對磷的吸附機(jī)理

金屬氧化物對陰離子化合物如磷酸鹽和砷酸鹽具有較強(qiáng)的吸附作用［９］。當(dāng)金屬氧化物與水接觸時(shí)，其表面會發(fā)生羥基化反應(yīng)，并因此會根據(jù)溶液的ｐＨ而引入陽離子或陰離子電荷。從生物炭Ｘ射線衍射圖（圖２）可知，生物炭表面含有一定的ＭｇＯ顆粒。生物炭表面的ＭｇＯ顆粒電荷變化如式（１）所示。

S■-OH■■?圳SMgO-OH?圳SMgO-O■（１）

式（１）中，ＳＭｇＯ表示ＭｇＯ的表面。ＭｇＯ的零點(diǎn)電荷點(diǎn)（ＰＺＣＭｇＯ＝１２）很高，因此在絕大部分自然水溶液條件下它的表面呈正電荷。磷在水溶液中一般以ＰＯ４３－、ＨＰＯ４２－、Ｈ２ＰＯ４－等３種形態(tài)存在，其酸度系數(shù)（ｐＫａ）分別為２．１２、７．２１、１２．６７。當(dāng)溶液的ｐＨ比ＰＺＣＭｇＯ低時(shí)，羥基化反應(yīng)后的ＭｇＯ表面能靜電吸附帶負(fù)電荷的磷酸鹽［１０］，如式（２）－（４）所示。

SMgO-OH■■+H■PO■■?圳SMgOH■PO■+H■O

（０．１２＜ｐＨ＜９．２１）（２）

2SMgO-OH■■+HPO■■?圳(S■)■HPO■+2H■O

（5.12＜ｐＨ＜１０．６７） （３）

３ＳMgO－ＯＨ■■＋ＰＯ■■?圳（ＳMgO）■ＰＯ■＋３Ｈ■Ｏ

（１０．６７＜ｐＨ＜１２）（４）

雖然本試驗(yàn)所用的水溶液初始ｐＨ為７，但是在試驗(yàn)過程中水中磷的減少受動態(tài)ｐＨ的影響，使生物炭對水中磷的吸附過程呈非均質(zhì)性。

２．３雞糞生物炭對磷的吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)主要用來反映吸附劑對溶質(zhì)吸附速率的快慢，吸附速率控制了在固－液界面上吸附質(zhì)的滯留時(shí)間，因此可以對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)模型擬合來推斷其吸附反應(yīng)的機(jī)理。本試驗(yàn)采用數(shù)學(xué)模型（準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程）來模擬試驗(yàn)的動力學(xué)［１１］，其表達(dá)式如式（５）－（７）所示。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：■=k■(q■-qt)（５）

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：■=k■(q■-q■)■（６）

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程：q■=k■t■（７）

式中，q■和q■分別為吸附平衡及ｔ時(shí)的吸附量（ｍｇ／ｇ）；ｋ１表示準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)（ｈ－１）；ｋ２表示準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)［ｇ／（ｍｇ·ｈ）］；ｋｐ為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)［ｍｇ／（ｇ·ｈ０．５）］。

采用以上３種動力學(xué)方程得到的擬合曲線如圖３所示，相應(yīng)的擬合參數(shù)由表２給出。由圖３可以看出，４種生物炭對磷的吸附量隨時(shí)間的延長而增加，在１６ ｈ后基本達(dá)到吸附平衡。隨著熱解溫度的升高，雞糞生物炭的平衡吸附量也在逐漸增加。比較表２中的擬合結(jié)果，４個(gè)樣品準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)大于其準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)，并且準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計(jì)算出的理論吸附量和實(shí)際吸附量更為接近，說明雞糞生物炭對水中磷的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，能夠全面反映磷在雞糞生物炭上的吸附［１２］，同時(shí)也說明雞糞生物炭對磷的吸附動力學(xué)主要受化學(xué)作用所控制，而不是受物質(zhì)傳輸步驟所控制［１３］。這與生物炭去除水中磷的機(jī)理相符合，即水中磷可以通過吸附到雞糞生物炭表面的膠體和納米ＭｇＯ晶體上而得到去除。

從表２還可以看出，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型也有很高的擬合程度，說明磷在雞糞生物炭內(nèi)部的擴(kuò)散過程對整個(gè)吸附速率有很大影響，是控制吸附速率的一個(gè)重要因素。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中ｑｔ對ｔ０．５曲線分為２個(gè)線性階段，第一階段是外表面吸附；第二階段是平衡吸附［１４］。在進(jìn)行較快的外表面吸附階段后，外表面吸附達(dá)到飽和，溶質(zhì)分子通過粒子間擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑顆粒內(nèi)部進(jìn)行內(nèi)表面吸附［１５］。擬合數(shù)據(jù)表明第一階段的外表面吸附速率常數(shù)kp■大于第二階段通過粒子間擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部進(jìn)行的內(nèi)表面吸附速率常數(shù)kp■，表明初始階段吸附速率較快，而后逐漸降低。

２．４雞糞生物炭對磷的吸附等溫線

利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型擬合雞糞生物炭對磷的吸附等溫線，兩模型的等溫方程如式（8）、（9）所示。

Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫方程：q■=■（8）

Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫方程：q■=K■C■■（9）

式中，q■為飽和吸附量（ｍｇ／ｇ）；C■為平衡溶液濃度（ｍｇ／Ｌ）；Ｑ為最大吸附量（ｍｇ／ｇ）；Ｋ、Ｋｆ、n為吸附常數(shù)。其中，Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型是表示在均質(zhì)表面上吸附單分子層并且彼此沒有相互作用；而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型是經(jīng)驗(yàn)公式，通常用于描述在非均質(zhì)表面上的化學(xué)吸附［１１］。

在不同初始磷酸鹽濃度（分別為１０、２０、３０、４０、５０、６０、８０、１００ ｍｇ／Ｌ）、溫度為２５ ℃的吸附條件下，分別采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型擬合４種雞糞生物炭對磷的吸附等溫線［８］如圖４所示，各參數(shù)擬合結(jié)果列于表３。

從圖４可知，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線擬合匹配程度高于Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型。通過比較兩種模型擬合的相關(guān)性系數(shù)可以得出，Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫方程能更好地描述ＢＣ５００對磷的吸附；而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫方程能更好地描述ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０對磷的吸附（表３）。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫方程假定固體表面由大量的吸附活性中心組成，當(dāng)表面吸附活性中心全部被占滿時(shí)，吸附量達(dá)到飽和值，吸附質(zhì)在吸附劑表面呈單分子層分布，而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫方程描述的是多層吸附，在高濃度時(shí)吸附量會持續(xù)增加［１６］。說明磷在雞糞生物炭表面的吸附是多個(gè)作用過程綜合作用的結(jié)果，這與生物炭去除水中磷的機(jī)理相一致，水中磷可以通過非均質(zhì)吸附到雞糞生物質(zhì)炭表面的膠體和納米ＭｇＯ晶體上而得到去除。此外，根據(jù)Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型計(jì)算得到的參數(shù)表明，隨著熱解溫度從５００ ℃升高到７５０ ℃，所制備得到的生物炭的最大吸附量也相應(yīng)增加，并且吸附常數(shù)Ｋ１也大幅度提高。

２．５雞糞生物炭對磷的表觀吸附活化能

假設(shè)吸附過程中活化熵變和活化焓變受溫度影響較小，可以忽略不計(jì)，則根據(jù)Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式：

ln k=■+C（10）

式（10）中，ｋ為吸附速率常數(shù)；E■為表觀吸附活化能（ｋＪ／ｍｏｌ）；Ｒ為理想氣體常數(shù)，８．３１４ Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）；Ｔ為吸附熱力學(xué)溫度（Ｋ）；Ｃ為常數(shù)。由動力學(xué)參數(shù)可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好地描述吸附過程，因此取準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)ｋ２進(jìn)行計(jì)算。

在吸附反應(yīng)溫度分別為２５、３５和４５ ℃的條件下，雞糞生物炭吸附磷的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)如表４所示。由表４可以看出，其擬合的相關(guān)系數(shù)均較高。ln k與１／Ｔ的線性關(guān)系見圖５，計(jì)算得到ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０這４種生物炭的活化能分別為７．６７、１２．４８、１１．０２、８．８０ ｋＪ／ｍｏｌ。一般來說，物理吸附的吸附過程較快，需要的活化能很小，大約為８．３７～２５．１０ ｋＪ／ｍｏｌ；而化學(xué)吸附所需要的活化能通常大于８３．７２ ｋＪ／ｍｏｌ［１７］。說明這４種雞糞生物炭對磷的吸附明顯帶有物理吸附性質(zhì)，而這４種雞糞生物炭對磷的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明該吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟。因此，雞糞生物炭對磷的吸附同時(shí)存在著物理吸附和化學(xué)吸附。

3結(jié)論

用不同熱解溫度制備的雞糞生物炭吸附去除水中的磷取得了較理想的效果。并且通過一系列的試驗(yàn)對生物炭吸附去除磷的機(jī)理做了初步探討。不同熱解溫度制備的雞糞生物炭（ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０）對磷的吸附能夠較好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述，隨著熱解溫度的升高，平衡吸附量和吸附速率隨著熱解溫度的升高而增加。分別用Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫方程和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，等溫吸附過程能較好地用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫線描述，表明磷在雞糞生物炭表面的吸附受多種機(jī)制影響。根據(jù)Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式計(jì)算，４種生物炭對磷的吸附活化能分別為７．６７、１２．４８、１１．０２、８．８０ ｋＪ／ｍｏｌ，說明吸附過程明顯帶有物理吸附性質(zhì)。

致謝：本試驗(yàn)中雞糞生物炭的表征由華中科技大學(xué)分析測試中心進(jìn)行，在此表示感謝。

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［８］ ＹＡＯ Ｙ，ＧＡＯ Ｂ，ＩＮＹＡＮＧ Ｍ，ｅｔ ａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ａｎａｅｒｏｂｉｃａｌｌｙ ｄｉｇｅｓｔｅｄ ｓｕｇａｒ ｂｅｅｔ ｔａｉｌｉｎｇｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１１，１９０（１－３）：５０１－５０７．

［９］ ＭＡＮＮＩＮＧ Ｂ Ａ，ＧＯＬＤＢＥＲＧ Ｓ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｓｅｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｏｎ ｏｘｉｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ［Ｊ］．Ｓｏｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９６，６０（1）：１２１－１３１．

［１０］ ＳＨＩＮ Ｅ Ｗ，ＨＡＮＪ Ｓ，ＪＡＮＧ Ｍ，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ： Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，３８（3）：９１２－９１７．

［１１］ ＧＥＲＥＮＴＥ Ｃ，ＬＥＥ Ｖ Ｋ Ｃ，ＣＬＯＩＲＥＣ Ｐ ＬＥ，ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｍｏｄｅｌｓ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，３７（1）：４１－１２７．

［１２］ ＣＨＡＮＧ Ｍ Ｙ，ＪＵＡＮＧ Ｒ Ｓ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ，ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ，ａｎｄ ｄｙｅｓ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃｌａｙ［Ｊ］．Ｊ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ，２００４，２７８（1）：１８－２５．

［１３］ 胡秋嬋，王寧，符浩，等．苯胺－２，４－二氨基酚共聚物吸附水中Ｈｇ（Ⅱ）的動力學(xué)和熱力學(xué)研究［Ｊ］．環(huán)境化學(xué)，２０１０，２９（６）：１０４３－１０４７．

［１４］ 彭峰，何丕文．污泥微波熱解半焦吸附亞甲基藍(lán)動力學(xué)［Ｊ］．昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），２０１１，３６（１）：５６－６１．

［１５］ 姜玉，龐浩，廖兵．甘蔗渣吸附劑的制備及其對Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ３＋的吸附動力學(xué)研究［Ｊ］．中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），２００８，４７（６）：３２－３７．

［１６］ 吳云海，謝正威，胡玥，等．茶葉渣吸附水中砷的動力學(xué)與熱力學(xué)研究［Ｊ］．湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，２０１０，４９（４）：８５９－８６２．

［１７］ 李穎，岳欽艷，高寶玉，等．活性炭纖維對活性染料的吸附動力學(xué)研究［Ｊ］．環(huán)境科學(xué)，２００７，２８（１１）：２６３７－２６４１．

ln k=■+C（10）

式（10）中，ｋ為吸附速率常數(shù)；E■為表觀吸附活化能（ｋＪ／ｍｏｌ）；Ｒ為理想氣體常數(shù)，８．３１４ Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）；Ｔ為吸附熱力學(xué)溫度（Ｋ）；Ｃ為常數(shù)。由動力學(xué)參數(shù)可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好地描述吸附過程，因此取準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)ｋ２進(jìn)行計(jì)算。

在吸附反應(yīng)溫度分別為２５、３５和４５ ℃的條件下，雞糞生物炭吸附磷的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)如表４所示。由表４可以看出，其擬合的相關(guān)系數(shù)均較高。ln k與１／Ｔ的線性關(guān)系見圖５，計(jì)算得到ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０這４種生物炭的活化能分別為７．６７、１２．４８、１１．０２、８．８０ ｋＪ／ｍｏｌ。一般來說，物理吸附的吸附過程較快，需要的活化能很小，大約為８．３７～２５．１０ ｋＪ／ｍｏｌ；而化學(xué)吸附所需要的活化能通常大于８３．７２ ｋＪ／ｍｏｌ［１７］。說明這４種雞糞生物炭對磷的吸附明顯帶有物理吸附性質(zhì)，而這４種雞糞生物炭對磷的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明該吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟。因此，雞糞生物炭對磷的吸附同時(shí)存在著物理吸附和化學(xué)吸附。

3結(jié)論

用不同熱解溫度制備的雞糞生物炭吸附去除水中的磷取得了較理想的效果。并且通過一系列的試驗(yàn)對生物炭吸附去除磷的機(jī)理做了初步探討。不同熱解溫度制備的雞糞生物炭（ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０）對磷的吸附能夠較好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述，隨著熱解溫度的升高，平衡吸附量和吸附速率隨著熱解溫度的升高而增加。分別用Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫方程和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，等溫吸附過程能較好地用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫線描述，表明磷在雞糞生物炭表面的吸附受多種機(jī)制影響。根據(jù)Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式計(jì)算，４種生物炭對磷的吸附活化能分別為７．６７、１２．４８、１１．０２、８．８０ ｋＪ／ｍｏｌ，說明吸附過程明顯帶有物理吸附性質(zhì)。

致謝：本試驗(yàn)中雞糞生物炭的表征由華中科技大學(xué)分析測試中心進(jìn)行，在此表示感謝。

參考文獻(xiàn)：

［１］ 張鵬， 武健羽， 李力，等．豬糞制備的生物炭對西維因的吸附與催化水解作用［Ｊ］．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，２０１２，３１（２）：４１６－４２１．

［２］ 楊小俊， 吳艷華， 劉泰鈴，等．炭化活性污泥深度污水處理試驗(yàn)研究［Ｊ］．湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，２０１１，５０（１１）：２２００－２２０３．

［３］ ＫＡＳＴＮＥＲ Ｊ Ｒ，ＭＩＬＬＥＲ Ｊ，ＤＡＳ Ｋ Ｃ． Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｏｚｏｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ａｍｍｏｎｉａ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｂｉｏｍａｓｓ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｈａｒｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，１６４（２－３）：１４２０－１４２７．

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［１３］ 胡秋嬋，王寧，符浩，等．苯胺－２，４－二氨基酚共聚物吸附水中Ｈｇ（Ⅱ）的動力學(xué)和熱力學(xué)研究［Ｊ］．環(huán)境化學(xué)，２０１０，２９（６）：１０４３－１０４７．

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［１５］ 姜玉，龐浩，廖兵．甘蔗渣吸附劑的制備及其對Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ３＋的吸附動力學(xué)研究［Ｊ］．中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），２００８，４７（６）：３２－３７．

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［１７］ 李穎，岳欽艷，高寶玉，等．活性炭纖維對活性染料的吸附動力學(xué)研究［Ｊ］．環(huán)境科學(xué)，２００７，２８（１１）：２６３７－２６４１．

ln k=■+C（10）

式（10）中，ｋ為吸附速率常數(shù)；E■為表觀吸附活化能（ｋＪ／ｍｏｌ）；Ｒ為理想氣體常數(shù)，８．３１４ Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）；Ｔ為吸附熱力學(xué)溫度（Ｋ）；Ｃ為常數(shù)。由動力學(xué)參數(shù)可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好地描述吸附過程，因此取準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)ｋ２進(jìn)行計(jì)算。

在吸附反應(yīng)溫度分別為２５、３５和４５ ℃的條件下，雞糞生物炭吸附磷的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)如表４所示。由表４可以看出，其擬合的相關(guān)系數(shù)均較高。ln k與１／Ｔ的線性關(guān)系見圖５，計(jì)算得到ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０這４種生物炭的活化能分別為７．６７、１２．４８、１１．０２、８．８０ ｋＪ／ｍｏｌ。一般來說，物理吸附的吸附過程較快，需要的活化能很小，大約為８．３７～２５．１０ ｋＪ／ｍｏｌ；而化學(xué)吸附所需要的活化能通常大于８３．７２ ｋＪ／ｍｏｌ［１７］。說明這４種雞糞生物炭對磷的吸附明顯帶有物理吸附性質(zhì)，而這４種雞糞生物炭對磷的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明該吸附是以化學(xué)吸附為速率控制步驟。因此，雞糞生物炭對磷的吸附同時(shí)存在著物理吸附和化學(xué)吸附。

3結(jié)論

用不同熱解溫度制備的雞糞生物炭吸附去除水中的磷取得了較理想的效果。并且通過一系列的試驗(yàn)對生物炭吸附去除磷的機(jī)理做了初步探討。不同熱解溫度制備的雞糞生物炭（ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０）對磷的吸附能夠較好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述，隨著熱解溫度的升高，平衡吸附量和吸附速率隨著熱解溫度的升高而增加。分別用Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫方程和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，等溫吸附過程能較好地用Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫線描述，表明磷在雞糞生物炭表面的吸附受多種機(jī)制影響。根據(jù)Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式計(jì)算，４種生物炭對磷的吸附活化能分別為７．６７、１２．４８、１１．０２、８．８０ ｋＪ／ｍｏｌ，說明吸附過程明顯帶有物理吸附性質(zhì)。

致謝：本試驗(yàn)中雞糞生物炭的表征由華中科技大學(xué)分析測試中心進(jìn)行，在此表示感謝。

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