海藻酸鈉與聚乙烯醇復(fù)合紡絲原液性質(zhì)的研究

陳前赫,胡成女，郭　靜

(1.黑龍江工業(yè)學(xué)院，黑龍江 雞西　158100；　2.江蘇恒力化纖股份有限公司，江蘇 蘇州　215226；

3.大連工業(yè)大學(xué)，遼寧 大連　116034)

海藻酸鈉與聚乙烯醇復(fù)合紡絲原液性質(zhì)的研究

陳前赫1,胡成女2，郭靜3

(1.黑龍江工業(yè)學(xué)院，黑龍江 雞西158100；2.江蘇恒力化纖股份有限公司，江蘇 蘇州215226；

3.大連工業(yè)大學(xué)，遼寧 大連116034)

摘要：選用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的海藻酸鈉溶液分別與濃度10%的聚乙烯醇溶液混合，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)研究?jī)煞N混合溶液的流變性，用DSC研究其相容性。結(jié)果表明:海藻酸鈉溶液和聚乙烯醇溶液具有很好的相容性，其混合溶液具有一般非牛頓流體的基本特征,其牛頓指數(shù)均小于1，且共混溶液比海藻酸鈉純?nèi)芤壕哂懈玫牧鲃?dòng)性， 復(fù)合溶液的Δη值要比純SA溶液小得多，具有更好的可紡性，純SA溶液的粘流活化能明顯大于共混溶液的粘流活化能，共混溶液的表觀粘度對(duì)溫度依賴較小。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇; 流變性; 相容性; 海藻酸鈉

海藻酸鈉作為海藻纖維的原料—取自天然海藻中的多糖，在食品工業(yè)、醫(yī)藥領(lǐng)域、紡織印染工業(yè)以及精細(xì)化工等眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。聚乙烯醇是一種水溶性高分子材料，無(wú)毒且分子鏈上含有大量羥基，分子鏈間形成氫鍵，具有很好的強(qiáng)度和韌性，從而被廣泛研究。[1-2]Wu Kai等[3]對(duì)通過(guò)乙醇-水溶液分離的海藻酸鈉-聚乙烯醇/聚砜中空纖維滲透汽化復(fù)合膜進(jìn)行研究；王雪娟[4]在膠原蛋白與PVA復(fù)合后的溶液加入交聯(lián)劑，得到穩(wěn)定紡絲原液，利用濕法紡絲生成纖維。由于海藻酸鈉的分子鏈上同樣含有大量羥基、羧基，其具有良好的生物相容性，[5]將二者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，利用聚乙烯醇良好的機(jī)械性能和韌性來(lái)補(bǔ)充海藻纖維的不足，制備具有很好的彈性、柔韌性的纖維。本研究結(jié)合海藻酸鈉和聚乙烯醇的特點(diǎn)，[6]將二者優(yōu)點(diǎn)有效結(jié)合，對(duì)成型工藝、復(fù)合纖維功能性進(jìn)行研究，使其應(yīng)用性能更加廣泛。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品。

聚乙烯醇(PVA)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；海藻酸鈉(SA)，青島明月海藻集團(tuán)生產(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法。

配制質(zhì)量4%、5%海藻酸鈉溶液經(jīng)過(guò)攪拌，待試樣完全溶解后，靜止，脫去溶液的氣泡，恒溫放置作為待測(cè)液。配制濃度10%聚乙烯醇溶液，在90℃恒溫水浴中，經(jīng)攪拌，待PVA完全溶解，冷卻，備用。

1.3分析測(cè)試。

1.3.1 DSC測(cè)試共混溶液的相容性。

采用DSC曲線研究共混體系的相容性。取一定量樣品，采用瑞士梅特勒差示掃描量熱儀做DSC測(cè)試，升溫速率和降溫速率為10℃/min，測(cè)溫區(qū)間0～260℃，保護(hù)氣體為氮?dú)狻?/p>

1.3.2共混溶液的粘流特性的測(cè)試。

用美國(guó)BROOKFIELD公司生產(chǎn)的RVDV-C型粘度計(jì)測(cè)定流變性。測(cè)試條件：溫度25℃～50℃，轉(zhuǎn)速6rpm-50rpm。

2結(jié)果與討論

2.1共混物相容性的DSC測(cè)試。

圖1　SA溶液與PVA共混溶液DSC曲線(SA/PVA：4:1)Fig. 1. DSC heating scans and (left) DSC cooling scans of solution of SA and PVA；volume ratio SA/PVA 4:1

通過(guò)圖1可以看出，SA溶液與PVA共混物DSC曲線在97℃左右出現(xiàn)一個(gè)Tg，并沒(méi)有出現(xiàn)明顯分峰，由于聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分子混合程度有關(guān)，兩組份相容，其為均相體系，只有一個(gè)玻璃化溫度，說(shuō)明SA溶液和PVA溶液具有很好的相容性；從圖1(右)降溫曲線表明，冷卻過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)峰，說(shuō)明兩者相互作用限制了結(jié)晶。

2.2紡絲液的流變性能測(cè)試。

2.2.1紡絲溶液的非牛頓指數(shù)。

溶液偏離牛頓流體的程度用非牛頓指數(shù)n來(lái)表示，n越小，當(dāng)剪切速率增加時(shí)，表觀粘度下降的越明顯。實(shí)驗(yàn)研究了溶液的非牛頓指數(shù)n對(duì)溫度的關(guān)系。依據(jù)lgτ-lgγ的線性關(guān)系的斜率可以求出復(fù)合溶液的非牛頓指數(shù)n。見(jiàn)表1。

表1　紡絲溶液的非牛頓指數(shù)n的變化

由表1可見(jiàn)，4%SA和5%溶液與PVA溶液共混的復(fù)合溶液的非牛頓指數(shù)n均小于1，說(shuō)明其均屬于切力變稀流體。隨著溫度的升高，SA溶液的非牛頓指數(shù)n呈增大趨勢(shì)，這是由于溫度升高，體系總體能量增加，大分子鏈運(yùn)動(dòng)激烈，導(dǎo)致體系纏結(jié)點(diǎn)減少，表觀粘度對(duì)剪切速率的依賴性下降，流動(dòng)性增加；而共混溶液的非牛頓指數(shù)隨著溫度升高表現(xiàn)增大趨勢(shì)的原因在于共混液中兩種分子活動(dòng)均表現(xiàn)了加劇狀況，互相加劇的過(guò)程中使整體表現(xiàn)了更好流動(dòng)性。相同溫度下，共混溶液比純SA溶液表現(xiàn)了更好的流動(dòng)性，其在于加入的PVA溶液的粘度小于SA溶液本身，從而降低體系粘度。2.3.2復(fù)合溶液的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)。

結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)可用來(lái)表征紡絲流體的結(jié)構(gòu)化程度，是衡量紡絲流體可紡性好壞的重要尺度，定義為：Δη 。在非牛頓區(qū)域，切力變稀流體的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù) Δη>0 。其數(shù)值越小，流體的結(jié)構(gòu)化程度越小，可紡性越好。表2為所求結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)(Δη=100(-dlgη-lgγ1/2))。由表2可見(jiàn)，復(fù)合溶液的Δη值要比純SA溶液小的多，說(shuō)明共混溶液的可紡性優(yōu)于純SA溶液。而隨著溫度的升高，溶液的整體Δη值呈下降趨勢(shì)，即溫度升高，Δη下降。由于紡絲液結(jié)構(gòu)是高分子聚集體結(jié)構(gòu)(交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))，在一定的剪切力作用下，做穩(wěn)態(tài)流動(dòng)時(shí)溶液的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，其交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)平衡位移，表觀粘度隨剪切速率增大而減小，切力變稀主要是和溶液中分子間作用力有關(guān)，溶液中的大分子作用越弱，則越易發(fā)生切力變稀，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)就越小。而溫度升高，使得溶液中纏結(jié)點(diǎn)打開(kāi)，分子間作用力減小，導(dǎo)致Δη值降低。

表2　紡絲溶液的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)Δη

圖2　紡絲溶液粘度與溫度的關(guān)系Fig.2. Viscosity and temperature curve of spinning solution

2.3.3溫度對(duì)溶液的影響。

表3　紡絲原液的粘流活化能

粘流活化能是描述材料粘—溫依賴性的物理量。做lgη-1/T圖，其斜率的變化反應(yīng)其粘流活化能，由圖2曲線斜率求出粘流活化能，如表3。由表3可見(jiàn)，純SA溶液的粘流活化能明顯大于共混溶液的粘流活化能，這說(shuō)明共混溶液的表觀粘度對(duì)溫度依賴較小。

3結(jié)論

3.1通過(guò)共混溶液的相容性研究表明：SA/PVA共混溶液的相容性較好。

3.2經(jīng)過(guò)紡絲液的流變性能測(cè)試得出：4%SA溶液和5%SA溶液與PVA溶液共混的復(fù)合溶液的非牛頓指數(shù)n均小于1，均屬于切力變稀流體。隨著溫度升高，共混溶液的非牛頓指數(shù)增大。相同溫度下，共混溶液比純SA溶液表現(xiàn)了更好的流動(dòng)性。

3.3復(fù)合溶液的Δη值要比純SA溶液小的多，說(shuō)明共混溶液的可紡性優(yōu)于純SA溶液。而隨著溫度的升高，溶液的整體Δη值呈下降趨勢(shì)，即溫度升高，Δη下降。

純SA溶液的粘流活化能明顯大于共混溶液的粘流活化能，這說(shuō)明共混溶液的表觀粘度對(duì)溫度依賴較小。

參考文獻(xiàn)

[1]Yun Zhang, Daniel Kogelnig, Cornelia Morgenbesser, etal. Preparation and characterization of immobilized [A336][MTBA] in PVA-alginate gel beads as novel solid-phase extractants for anefficient recovery of Hg(II)from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011：196, 201-209.

[2]黎先發(fā), 羅學(xué)剛. 木質(zhì)素磺酸鈉與PVA共混薄膜的制備與表征[J]. 化工學(xué)報(bào)，2011, 62(6): 1730-1735.

[3]Wu Kai,Xu Zhen-liang,Wei Yong-ming. Sodium alginate-polyvinyl alcohol/polysulfone(SA-PVA/PSF)hollow fiber composite pervaporation membrane for dehydration of ethanol-water solution[J].Shanghai Univ (Eng Ed), 2008, 12(2): 163-170.

[4]王雪娟, 唐屹, 吳煒譽(yù), 等. 戊二醛交聯(lián)膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 紡織學(xué)報(bào)，2007, 28(11): 13-16.

[5]郭靜，陳前赫，陳立巖，等.海藻酸鈉的流變性及其纖維性能研究[J].合成纖維工業(yè)，2013,36(1)：28-31.

[6]郭靜，陳前赫. 海藻纖維制備技術(shù)研究進(jìn)展[J].合成纖維工業(yè)，2011,34(5)：49-51.

Class No.:TQ342+.8Document Mark：A

(責(zé)任編輯：鄭英玲)

Nature of Sodium Alginate and Polyvinyl Alcohol Composite Spinning Solution

Chen Qianhe1，Hu Chengnv2，Guo Jing3

(1.Heilongjiang University of Technology, Jixi, Heilongjiang 158100,China ；2.Jiangsu Hengli Chemical Fiber Company Ltd, Suzhou, Jiangsu 215226,China;3. Dalian Polytechnic University, Dalian , Liaoning 116034,China)

Abstract：This paper argued that the main elements of the alginate fibers are sodium alginate. Composite system were prepared respectively by composite system of sodium alginate and blended solution of sodium alginate/polyvinyl alcohol. The theology behavior and compatibility of spinning solution were characterized by Brookfield viscometer (Model RVDV-C) and DSC. This report shows blend solution of sodium alginate/polyvinyl alcohol is a typical kind of non-Newtonian fluid. Composite solution of sodium alginate/polyvinyl alcohol has good compatibility, and it is also a typical kind of pseudoplastic fluid. The fluidity of composite solution is better than pure solution of sodium alginate. The apparent viscosity is decline with the shear rate increased; when the temperature raises, the viscosity decline. The non-Newtonian index, viscosity flow activation energy and structure viscosity index are changed.

Key words：polyvinyl alcohol; rheological behavior；compatibility；sodium alginate

中圖分類號(hào)：TQ342+.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-6758(2016)02-0036-3

基金項(xiàng)目：雞西市科技局項(xiàng)目“生物質(zhì)纖維的加工及應(yīng)用研究”(編號(hào)：2015S187)。

作者簡(jiǎn)介：陳前赫，碩士，助教，黑龍江工業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系。研究方向：高分子材料改性。