金剛烷的形成演化及其在油氣勘探領(lǐng)域的應(yīng)用

宋換新，文志剛，包建平非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(長江大學(xué))，湖北 武漢油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室(長江大學(xué))，湖北 武漢

金剛烷的形成演化及其在油氣勘探領(lǐng)域的應(yīng)用

宋換新1,2，文志剛2，包建平2
1非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(長江大學(xué))，湖北 武漢2油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室(長江大學(xué))，湖北 武漢

Received: Jan.12th, 2016; accepted: Mar.11th, 2016; published: Jun.15th, 2016

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金剛烷具有獨特的籠型分子結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和抗生物降解能力，在油氣勘探領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。現(xiàn)階段對于其成因的認(rèn)識有限，一般認(rèn)為單金剛烷是在地下黏土礦物(如蒙脫石)的催化作用下，油氣中的多環(huán)烷烴通過異構(gòu)化和重排作用形成，而高級別的金剛烷則是通過低級別的同系物在高溫高壓下聚合而成。實際地質(zhì)樣品和模擬試驗均證實，金剛烷在地質(zhì)體中的熱演化一般分為生成–富集–分解破壞3個主要的階段。在油氣勘探領(lǐng)域，現(xiàn)階段主要應(yīng)用于原油和烴源巖成熟度的判識，但金剛烷參數(shù)作為成熟度指標(biāo)需要考慮其適用范圍及其他影響因素。金剛烷在原油生物降解和裂解程度的表征以及有機(jī)相的判識等方面的應(yīng)用還處于探索階段。進(jìn)一步深化其成因和熱演化規(guī)律認(rèn)識，并追蹤相關(guān)認(rèn)識在各種地質(zhì)條件下的應(yīng)用效果，是拓展金剛烷類在油氣勘探領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

金剛烷，油氣勘探，成熟度，生物降解，原油裂解，有機(jī)相

1.前言

金剛烷(diamondoids)是由多個環(huán)己烷構(gòu)成的碳原子骨架類似金剛石晶格結(jié)構(gòu)的籠狀飽和烴，其分子式為C4n+6H4n+12；最小的金剛烷類化合物為單金剛烷adamantane(C10H16) [1]，adamantane一詞來源于希臘語“αδαμαξ”(鉆石) [2]。金剛烷中以碳原子組成的椅式構(gòu)象的環(huán)己烷六元環(huán)相互結(jié)合組成多環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)，并通過共用環(huán)己烷的環(huán)相互連接而組成更高級別的金剛烷。其中含1～3個結(jié)構(gòu)單元的稱為低級金剛烷(lower diamondoids) (圖1)，超過3個結(jié)構(gòu)單元的稱為高級金剛烷(higher diamondoids)。同時由于取代基性質(zhì)、數(shù)量、相對位置的不同，其烷基取代物數(shù)量眾多，特別是高級金剛烷類具有眾多的烷基取代物，形成復(fù)雜的金剛烷類系列。

由于金剛烷獨特的籠狀結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)以及藥理學(xué)性質(zhì)，其在醫(yī)藥[3] [4]、功能材料以及納米材料[5]-[7]、微電子[3] [8]等方面都有重要價值。近年來，其在油氣勘探開發(fā)、油氣化工、環(huán)境檢測等領(lǐng)域的應(yīng)用也得到廣泛的重視，取得了大量的研究成果。筆者對金剛烷類在地質(zhì)體中的成因、演化及其在油氣勘探領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

Figure 1.The compound structure of lower diamondoids圖1.低級金剛烷化合物結(jié)構(gòu)圖

2.金剛烷的組成及含量

2.1.金剛烷的組成及檢測

金剛烷類在油氣及烴源巖抽提物中廣泛存在，現(xiàn)階段文獻(xiàn)報道在自然界發(fā)現(xiàn)的金剛烷主要來自地下油氣及烴源巖抽提物。Landa等[9]在1913年從捷克Moravia附近原油中首次分離出單金剛烷(adamantane)；1966年，Hála等[10]從原油中分離出雙金剛烷(diamantane)。此后，隨著分離和檢測技術(shù)的進(jìn)步[11]，越來越多的金剛烷及其烷基取代物被從油氣及烴源巖抽提物中鑒定出來[12]-[17] (圖2)。2003年，Dahl等[18]利用高效液相色譜技術(shù)從原油中分離出質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低的七金剛烷(Heptamantane)～十一金剛烷(Undecamantane)在內(nèi)的21種高級金剛烷化合物，并確定了部分化合物的結(jié)構(gòu)。高級金剛烷都有同分異構(gòu)體，其中四金剛烷～六金剛烷分別具有3、6和17個可能的同分異構(gòu)體[18] [19]。此外，在發(fā)生熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)(TSR)的原油中含硫金剛烷分子也被檢出[20]-[22]。

現(xiàn)階段，分離和檢測油氣和烴源巖抽提物中的金剛烷主要利用GC-MS和GC-MS-MS方法[23] [24]，其他方法使用較少[25]-[27]。在進(jìn)行定性檢測的同時，各種氘代金剛烷被用作內(nèi)標(biāo)對原油和抽提物中金剛烷類化合物進(jìn)行絕對定量分析[13] [23] [24] [28]-[30]。另外，由于低級金剛烷容易揮發(fā)，在對凝析油、天然氣等樣品進(jìn)行分析時，往往需要采用特殊的前處理，以減少分離和分析過程中的損失[31] [32]。

2.2.在油氣中的含量

金剛烷類在油氣和烴源巖抽提物中分布廣泛，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般較低(10?6級別)，并且隨著金剛烷類分子基本結(jié)構(gòu)單元的增加，在油氣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇降低(數(shù)量級遞減)?，F(xiàn)階段在油氣勘探領(lǐng)域，對于金剛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的研究主要針對原油及烴源巖中的低級金剛烷類。整理文獻(xiàn)中報道的不同地區(qū)原油中金剛烷類質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測數(shù)據(jù)(表1)可知，不同地區(qū)的原油中金剛烷類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別很大。在有些地區(qū)原油中根本檢測不到金剛烷類的存在，而在有些原油中，單金剛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)就超過2000 μg/g。研究表明，由于金剛烷類具有相對較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和抗生物降解能力，隨著原油成熟度的增加[28] [31] [32]及原油裂解[33]-[35]、生物降解[36] [37]、熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)(TSR) [21] [37]、蒸發(fā)分餾[38]等次生作用的發(fā)生，原油中金剛烷類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會相應(yīng)增加。

3.金剛烷類成因及演化

3.1.金剛烷的成因

Figure 2.The mass chromatograms of diamondoids in the saturated hydrocarbon of coal rock extracted from Muli Area of Qilian Mountain圖2.祁連山木里地區(qū)煤巖抽提物飽和烴中金剛烷的質(zhì)量色譜圖

Table 1.Statistics of diamondoids mass fraction data in crude oil from various areas表1.不同地區(qū)原油中金剛烷類質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計

對于地質(zhì)體中金剛烷類的成因機(jī)理現(xiàn)階段還不很清楚，是否存在生物成因的金剛烷類還不確定，一般認(rèn)為其為非生物成因。在實驗室條件下，低級金剛烷類可以利用多環(huán)碳?xì)浠衔镌谒嵝源呋瘎l件下進(jìn)行重排異構(gòu)化反應(yīng)得到，而高級金剛烷可以在低級金剛烷的基礎(chǔ)上，通過多步反應(yīng)，引入新的原子成環(huán)形成新的更多結(jié)構(gòu)單元的金剛烷(目前化學(xué)方法合成的唯一高級金剛烷類為反式四金剛烷) [13]。但是金剛烷類化合物在地質(zhì)條件下如何形成及其形成機(jī)理一直還沒有可靠的證據(jù)，部分學(xué)者基于實驗室研究成果，對金剛烷類在地下的形成與演化作了一些探索。

Schleyer等[47]-[49]基于實驗室研究成果提出，在地下黏土礦物中Lewis酸催化作用下，油氣中的多環(huán)烷烴能夠通過異構(gòu)化和重排作用形成單金剛烷，其形成機(jī)理類似于由內(nèi)–二環(huán)戊二烯(endo- tricyclodecane)合成單金剛烷[5] (圖3)。Wei等[30]利用4種不同類型干酪根(I、II、I-S和III)通過加入不同類型的黏土礦物(蒙脫石K10、酸性鋁硅酸鹽、高嶺石、伊利石)和其他礦物(CaCO3、CaSO4和單質(zhì)S)進(jìn)行組合，開展無水和加水熱模擬試驗，結(jié)果表明，蒙脫石K10、酸性鋁硅酸鹽由于能提供大量的Lewis酸，在金剛烷形成過程中催化作用明顯。相似的催化效果在其對低成熟烴源巖和現(xiàn)代沉積物的熱模擬研究中同樣被觀察到[16] [28]，由此可見，黏土礦物提供的酸性催化作用，在金剛烷類的形成過程中至關(guān)重要。

低級金剛烷類可以通過多數(shù)原油中比較常見的環(huán)烷烴催化重排反應(yīng)合成，但是高級金剛烷類顯然不能通過同樣的方式產(chǎn)生，這是因為在原油中極少出現(xiàn)碳原子數(shù)超過22的分子式為C4n+6H4n+12的多環(huán)烴[12]，同時這種高碳數(shù)的多環(huán)烴也不可能來源于生物分子[43]。Bums等[50]在實驗室以雙金剛烷為原料，利用復(fù)雜的同系物法合成了三金剛烷和四金剛烷。據(jù)此，Lin等[12]認(rèn)為，原油中出現(xiàn)的高級金剛烷是在地下較高的溫度和壓力條件下，在黏土礦物酸性催化作用下，由烷基取代的相對較低的金剛烷類通過同系化作用產(chǎn)生的。例如，三金剛烷在地層黏土層提供的酸性位上完成催化反應(yīng)，形成乙基－雙甲基三金剛烷，

然后在地下溫壓條件下發(fā)生同系化作用轉(zhuǎn)化為反式四金剛烷(圖4)。

另外，目前試驗研究表明，原油及其各族組分[51] [52]，烴源巖抽提物及干酪根等[53]，在熱演化過程中都能產(chǎn)生一定量的低級金剛烷類。并且原油各族組分中，飽和烴熱裂解過程中金剛烷類產(chǎn)率最高[52]，而烴源巖抽提物與干酪根相比，抽提物中金剛烷類產(chǎn)率較高[53]。由此可見，金剛烷類的先驅(qū)物在各類烴源巖有機(jī)質(zhì)及原油各組分中都廣泛存在，這些有機(jī)質(zhì)中都含有金剛烷組分碎片的大分子，只是不同類型有機(jī)質(zhì)中金剛烷組分碎片大分子的含量有差異。

Figure 3.The four stages in synthesis of adamantane (Based on literature [5])圖3.利用內(nèi)-二環(huán)戊二烯合成金剛烷(據(jù)文獻(xiàn)[5])

Figure 4.Homologation of triamantane turning into anti-tetramantane unde r high pre ssure and temperature (Based on literature [12])圖4.三金剛烷轉(zhuǎn)變?yōu)樗慕饎偼榈耐祷磻?yīng)(據(jù)文獻(xiàn)[12])

3.2.在烴源巖及油氣中的形成與演化

金剛烷類在烴源巖熱演化過程中，以及原油及相關(guān)組分形成與轉(zhuǎn)化過程中的演化規(guī)律，是其在油氣勘探、開發(fā)領(lǐng)域應(yīng)用的理論基礎(chǔ)。實際地質(zhì)演化樣品系列和實驗室模擬試驗均表明，金剛烷在地質(zhì)體中的熱演化大致可分為3個主要階段：形成–富集–破壞。Wei等[54]對美國大量鏡質(zhì)體反射率(Ro)分布范圍0.20%～6.40%的煤巖和頁巖系列樣品研究表明，樣品抽提物中的低級金剛烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在Ro＜ 4.0%時，隨Ro增加而增加，而Ro＞ 4.0%時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨Ro增加而降低。據(jù)此認(rèn)為金剛烷類在自然界煤巖和頁巖中的演化分為3個階段：生成階段(Ro＜ 1.1%)，形成與富集階段(Ro= 1.1%～4.0%)，破壞階段(Ro＞ 4.0%)。

Fang等[53]利用低熟(Ro= 0.66%)的海相頁巖抽提物和干酪根進(jìn)行熱模擬試驗，結(jié)果表明低級金剛烷在熱演化過程中主要形成于Ro= 0.8%～1.7%的階段，在Ro＞ 1.7%時開始被分解破壞，在Ro= 3.0%時幾乎完全破壞。原油的裂解試驗結(jié)果表明[35]，單金剛烷主要形成階段為Ro= 1.0%～2.1%的階段，當(dāng)Ro＞ 2.1%時開始被分解；而雙金剛烷主要形成于Ro= 1.5%～2.5%的階段，當(dāng)Ro＞ 2.5%時開始被分解。對原油各族組分的熱裂解試驗表明[52]，飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)中單雙金剛烷的最大產(chǎn)率對應(yīng)的Ro值略有差異，但是整體而言，單金剛烷在Ro= 1.0%～2.3%為形成階段，雙金剛烷在Ro= 1.6%～2.7%為形成階段，隨后分別進(jìn)入分解破壞階段。

由此可見，實際地質(zhì)樣品及模擬試驗都說明，金剛烷在熱演化過程中經(jīng)歷了形成–富集–分解3個主要的階段。雖然在實際地質(zhì)樣品系列與各類模擬試驗由于各方面條件的差異，金剛烷類的形成、富集與破壞對應(yīng)的Ro有一定的差異，但是在整個熱演化過程中演化規(guī)律是一致的。

4.在油氣勘探中的應(yīng)用

現(xiàn)階段，金剛烷類在油氣勘探領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在油氣地球化學(xué)領(lǐng)域。特別是烴源巖熱演化程度較高，原油經(jīng)歷較強(qiáng)裂解或微生物降解作用的情況下，金剛烷類往往還可以提供成熟度和油氣來源等信息，受到研究者的重視。

4.1.成熟度指標(biāo)

金剛烷類參數(shù)作為烴源巖或油氣在較高的熱演化階段的成熟度指標(biāo)，是研究較早并且現(xiàn)階段應(yīng)用較多的領(lǐng)域。作為熱演化程度指標(biāo)的理論基礎(chǔ)是，金剛烷類化合物的熱穩(wěn)定性與其烷基的取代位置有很大的關(guān)系，甲基處于“橋碳”位置的金剛烷較甲基處于“季碳”位置的同類金剛烷熱穩(wěn)定性高(圖1)。1995年，趙紅等[55]通過篩選，首次提出4-MD/3-MD、4,9-DMD/3,4-DMD兩個參數(shù)可以作為成熟度指標(biāo)；1996年，Chen等[56]提出MAI和MDI兩個金剛烷類成熟度參數(shù)，并發(fā)現(xiàn)我國塔里木、鄂爾多斯盆地的成熟-高成熟階段烴源巖的Ro與MDI有很好的相關(guān)性。隨后鄭侖舉等[15]、Zhang等[44]、Wei等[28]、Fang等[52]相繼提出了MDI-2、MDI-3、EAI、DMAI、TMAI、DMDI、MTI、金剛烷產(chǎn)率(例如A/D、DMA/MD等)等金剛烷類成熟度參數(shù)(表2)，并應(yīng)用于原油和烴源巖成熟度的判識，取得良好的效果。

MAI和MDI作為應(yīng)用最廣泛的兩個金剛烷類成熟度參數(shù)，有一定的適用范圍。雖然低級金剛烷類在很多未成熟-低成熟的烴源巖抽提物中就能檢測到[54] [57] [58]，但是眾多學(xué)者[14] [15] [44] [56] [58]-[62]對中國多個盆地原油和烴源巖分析結(jié)果表明，MAI、MDI作為成熟度指標(biāo)在Ro= 0.9%～2.0%的范圍內(nèi)才是適用的。Schulz等[61]對挪威和德國等地的不同類型烴源巖的數(shù)據(jù)統(tǒng)計表明，在Ro= 0.4%～1.3%區(qū)間內(nèi)，多數(shù)樣品的MAI、MDI與巖石熱解烴峰值溫度(Tmax)無明顯的線性關(guān)系，表明其適用范圍可能為Ro＞ 1.3%。由此可見，MAI、MDI作為成烴源巖成熟度指標(biāo)，在高成熟度階段可能是比較可靠的。

對于其他相關(guān)參數(shù)，F(xiàn)ang等[35] [52]通過原油裂解模擬試驗也發(fā)現(xiàn)，DMAI-1、DMAI-2、TMAI-1、TMAI-2、EAI、DMDI-1等參數(shù)，分別在等效Ro為1.0%～3.0%，＞1.0%，1.5%～3.5%，＞1.5%，1.0%～2.5%，2.5%～3.5%時才是有效的，認(rèn)為這些參數(shù)只能作為相應(yīng)階段原油的成熟度參數(shù)。

除熱演化程度外，巖性(特別是其中含有的黏土礦物成分)對于金剛烷類參數(shù)也有一定的影響。Wei等[16]在對富有機(jī)質(zhì)現(xiàn)代沉積物熱模擬試驗時發(fā)現(xiàn)，MAI、MDI、EAI等3個成熟度參數(shù)受到沉積物礦物成份(特別是CaCO3含量)的影響。郭小文等[62]對已公布文獻(xiàn)中大量的MDI數(shù)據(jù)與Ro作相關(guān)圖表明，當(dāng)Ro＜ 2.0%時，不同地區(qū)的碳酸鹽巖的MDI與Ro有較統(tǒng)一的相關(guān)性，而不同地區(qū)泥巖的MDI與Ro的擬合曲線有較大的差異，也表明巖性對于MDI有一定的影響。

Table 2.Statistics of the maturity parameters of diamondoids in literature表2.文獻(xiàn)中出現(xiàn)的金剛烷類相關(guān)成熟度參數(shù)統(tǒng)計

4.2.原油裂解程度指標(biāo)

Dahl等[33]通過原油的裂解試驗發(fā)現(xiàn)，在高度裂解的原油中，金剛烷類質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而常規(guī)的生物標(biāo)志物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，有些甚至消失。并提出了利用3-MD和4-MD質(zhì)量分?jǐn)?shù)評價原油裂解程度的方法。其原理類似于利用鹽度計算水體的蒸發(fā)量，即在原油發(fā)生裂解過程中，其他常規(guī)組分由于熱力作用發(fā)生裂解破壞時，金剛烷類由于具有相對高的熱穩(wěn)定性，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)會逐漸增加。其具體方法為通過檢測原油中金剛烷(3-MD和4-MD)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，利用公式計算出裂解的程度。

式中：CO為未發(fā)生裂解反應(yīng)的原油的3-MD和4-MD質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；CC為發(fā)生裂解作用后的原油的3-MD和4-MD質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。該方法的一個關(guān)鍵點就在于需要確定CO值(即基線值)，可以通過統(tǒng)計區(qū)域上原油中金剛烷類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)得到。例如加利福利亞Monterey、得克薩斯Austin Ch alk和巴西Solimoes盆地的原油的CO分別為1～2、7～10、2～5 μg/g。

張水昌[34]、Zhao [45]等對塔里木YN2氣藏研究表明，YN2井的凝析油中(4-+3-)MD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(CC)達(dá)36.79～39.86 μg/g，而相關(guān)的CO(HD4井正常原油)為25 μg/g，據(jù)此計算YN2井凝析油的裂解程度為60%。馬安來等[32]等對塔河油田原油的金剛烷類質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析表明，絕大部分原油中(4-+3-)MD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～35 μg/g，反應(yīng)其裂解程度可能較低，據(jù)此推斷研究區(qū)深部儲層可能有勘探潛力。Wei等[30]利用該方法嘗試對烴源巖中有機(jī)質(zhì)的生烴(干餾物)的裂解程度進(jìn)行計算，結(jié)果表明Irati頁巖在Ro= 1.21%時生成油氣的裂解率為11.93%，Bog泥炭在Ro= 1.32%時裂解率為51.76%。

如前所述，由于金剛烷類在原油和烴源巖熱演化過程中存在生成、富集和破壞的階段性，用(4-+3-)MD質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征原油的裂解程度，同樣需要考慮成熟度的影響。Fang等[35]通過原油裂解試驗表明，雙金剛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(4-+3-)MD的質(zhì)量分?jǐn)?shù))在濕氣階段(Ro為1.5%～2.1%)～早干氣階段(Ro為2.1%～2.5%)可以表征原油的裂解程度，更高的成熟階段則不可靠。同時指出，原油裂解過程中可能產(chǎn)生了新的金剛烷類，是裂解原油中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的另一個重要原因。由此可見，雖然金剛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于定量計算地下原油的裂解程度提供了新的途徑，但是該方法還需要進(jìn)一步的證實和完善。

4.3.生物降解敏感性及降解程度指標(biāo)

原油中金剛烷類具有較強(qiáng)的抗生物降解能力。在遭受微生物降解的原油中，金剛烷類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會相對增加。1986年，Williams等[63]首次報道了在得克薩斯南部嚴(yán)重降解原油(降解級別在8左右)中發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定分布的單金剛烷系列；同樣在一個遭受強(qiáng)烈生物降解的加拿大原油樣品中，金剛烷類分布未受明顯影響，據(jù)此提出金剛烷及其分布可作為強(qiáng)烈生物降解原油油源對比的指標(biāo)。

Grice等[36]對澳大利亞Gippsland和Carnarvon盆地不同降解級別(0～8級)的同源原油的生標(biāo)參數(shù)分析表明，(1-+2-)MA/A和(1-+3-+4-)MD/D均有隨降解程度的增加而增大的趨勢。但不是均勻增加的，2個參數(shù)在原油降解級別分別為4～5級和8級時突然增加。由此可見，金剛烷類分布同樣受到微生物降解作用的影響，各組分對于微生物降解作用的敏感性不同。

Wei等[30]研究進(jìn)一步表明，隨金剛烷類分子結(jié)構(gòu)單元增加，金剛烷類的抗生物降解能力增強(qiáng)，但是其整體的抗生物降解能力類似于三環(huán)萜烷、伽馬蠟烷、重排藿烷等，并提出了一種可能的降解模式，即在有氧條件下，惡臭假單細(xì)胞菌(Pseudomonas putida)在有利條件下能將單金剛烷轉(zhuǎn)化為代謝產(chǎn)物(金剛烷酮(adamantanone)等)。

4.4.有機(jī)相及油源對比指標(biāo)

Schulz等[61]根據(jù)挪威和德國大量巖心樣品統(tǒng)計表明，在海相硅質(zhì)碎屑巖樣品(Ⅱ型)、海相碳酸鹽巖樣品(Ⅱ型)中4,9-DMD相對富集，而泥炭樣品(Ⅲ型)中3,4-DMD相對富集。并提出利用4,9-DMD,4,8-DMD,34-DMD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)分不同烴源巖的有機(jī)相(圖5)。同時指出，Zhang等[44]提出的3個成熟度參數(shù)DMDI-1、DMDI-2、EAI針對這批樣品并不適用，其值與Tmax、3-甲基菲/惹烯均沒有明顯的相關(guān)性，反而可以反映有機(jī)相的變化。同時探索性應(yīng)用了DMDI-1、DMDI-2及DMD參數(shù)的分布模式，進(jìn)行了正常油與強(qiáng)烈降解原油、正常油與凝析油之間的油–油對比，取得良好的效果，表明二甲基金剛烷類分布及相關(guān)參數(shù)在復(fù)雜油–油、油–源對比中的獨特作用。

陳至林等[59]利用濟(jì)陽坳陷不同類型的烴源巖樣品：深灰色泥巖、黑色灰質(zhì)泥巖(I～Ⅱ1型)，灰綠色泥巖、炭質(zhì)泥巖和煤(Ⅲ型)和湖相碳酸鹽巖、含膏泥巖樣品(I型)，樣品Ro為0.93%～1.2%，利用4,9-DMD，4,8-DMD，3,4-DMD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)三角圖進(jìn)行判別，結(jié)果表明其具有較好的區(qū)分效果。并利用其對濟(jì)陽凹陷凝析油進(jìn)行有機(jī)質(zhì)類型及來源的判識，表明濟(jì)陽坳陷凝析油為煤成油成因和湖相混合有機(jī)質(zhì)成因兩種，其結(jié)果與利用輕烴的判識結(jié)果完全一致。

Figure 5.Ternary diagram of DMD in different environmental source rocks (Based on literature [61])圖5.不同環(huán)境烴源巖的4,9-DMD，4,8-DMD，3,4-DMD分布(據(jù)文獻(xiàn)[61])

5.存在的問題及發(fā)展的方向

金剛烷類由于獨特的分子結(jié)構(gòu)，較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和抗生物降解能力，在油氣勘探、開發(fā)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是現(xiàn)階段對于金剛烷在地質(zhì)體中的成因認(rèn)識，基本是依據(jù)實驗室條件下合成金剛烷的原理，結(jié)合地質(zhì)情況的一個推論。雖然有學(xué)者用熱模擬試驗從催化條件、產(chǎn)物組成等方面進(jìn)行驗證，但是整體認(rèn)識還很膚淺。另外對于金剛烷類在烴源巖熱演化過程中及原油中的形成演化過程的認(rèn)識也是主要基于熱模擬試驗，對其在實際地質(zhì)體中的形成演化規(guī)律還知之甚少。對于其成因及演化規(guī)律認(rèn)識的不足，是制約其在油氣勘探領(lǐng)域應(yīng)用成效的關(guān)鍵所在。

其次，在金剛烷類的油氣勘探應(yīng)用方面，現(xiàn)階段在對較高熱演化階段的烴源巖和油氣成熟度的判識方面，應(yīng)用相對較多，但是各金剛烷成熟度指標(biāo)的具體影響因素及其引用范圍，還需要進(jìn)一步的研究完善。在原油裂解程度、微生物降解和烴源巖有機(jī)相等方面的應(yīng)用主要還處于探索階段，其相關(guān)的理論基礎(chǔ)還存在很大的不確定性，并且現(xiàn)階段報道的應(yīng)用實例也比較少，需要進(jìn)一步的驗證和完善。整體而言，金剛烷類雖然在油氣勘探領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但是理論研究及實際應(yīng)用都需要進(jìn)一步的補(bǔ)充和完善。

References)

[1] 朱華, 郭建維, 劉卅, 等.金剛烷類化合物研究進(jìn)展(I)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[J].化工進(jìn)展, 2011, 30(3): 566-572.

[2] Seiwerth, R.(1996) Prelog’s Zagreb School of Organic Chemistry (1935-1945).Croatica Chemica Acta, 69, 379-397.

[3] Marsusi, F., Mirabbaszadeh, K.and Mansoori, G.A.(2009) Opto-Electronic Properties of Adamantane and Hydrogen-Terminated Sila- and Germa-Adamantane: A Comparative Study.Physica E, 41, 1151-1156.http://dx.doi.org/10.1016/j.physe.2008.12.021

[4] Nazem, A.and Mansoori, G.A.(2008) N anotechnology Solutions for Alzheimer’s Disease: Advances in Research Tools, Diagnostic Methods and Therapeutic Agents.Journal of Alzheimer’s Disease, 13, 199-223.

[5] Mansoori, G.A.(2007) Diamondoid Molecules.In: Rice, S.A., Ed., Advances in Chemical Physics, John Wiley & Sons, New York, 207-258.

[6] Ramezani, H., Saberi, M.R.and Mansoori, G.A.(2007) DNA-Diamondoids Nanotechnology.International Journal of on Nanoscience and Nanotechnology, 3, 21-36.

[7] Ramezani, H., Mansoori, G.A.and Saberi, M.R.(2007) Diamondoids-DNA Nanoarchitecture: From Nanomodules Design to Self-Assembly.Journal of Computational and Theoretical Nanoscience, 4, 96-106.

[8] Xue, Y.and Mansoori, G.A.(2008) Quantum Conductance and Electronic Properties of Lower Diamondoids and Their Derivatives.International Journal of Nanoscience, 7, 63-72.http://dx.doi.org/10.1142/S0219581X08005183

[9] Landa, S.and Machacek, V.(1933) Sur 1’adamantane, nonvel hydrocarbure extrait du naphte.Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 5, 1-5.http://dx.doi.org/10.1135/cccc19330001

[10] Hála, S., Landa, S.and Hanus, V.(1966) Islolation of Tetracyclododecane and Pentacyclotetradecane (Diamantane) from Petroleum.Angewandte Chemie International Edition, 78, 1045-1046.http://dx.doi.org/10.1002/anie.196610451

[11] 朱華, 郭建維, 劉卅, 等.金剛烷類化合物研究進(jìn)展(II)制備與應(yīng)用[J].化工進(jìn)展, 2011, 30(4): 807-812.

[12] Lin, R.and Wilk, Z.A.(1995) Natural Occurrence of Tetramantane(C22H28), Pentamantane(C26H32), Hexamantane (C30H36) in a Deep Petroleum Reservoir.Fuel, 74, 1512-1521.http://dx.doi.org/10.1016/0016-2361(95)00116-m

[13] Wingert, W.S.(1992) GC-MS Analysis of Diamondoid Hydrocarbons in Smackover Petroleum.Fuel, 71, 37-43.http://dx.doi.org/10.1016/0016-2361(92)90190-Y

[14] 陳軍紅, 傅家莫, 盛國英, 劉德漢, 張建軍.金剛烷化合物的結(jié)構(gòu)特性及其地球化學(xué)意義[J].科學(xué)通報, 1 996, 41(6): 524-527.

[15] 鄭倫舉, 曹建平, 薛建華, 別道哲.原油及烴源巖成熟度的新指標(biāo)——甲基雙金剛烷指數(shù)[J].石油實驗地質(zhì), 1998, 20(4): 411-416.

[16] Wei, Z., Moldowan, J.M.and Paytan, A.(2006) Diamondoids and Molecular Biomarkers Generated from Modern Sediments in the Absence and Presence of Minerals during Hydrous Pyrolysis.Organic Geochemistry, 37, 891-911.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2006.04.008

[17] Li, J., Philp, P.and Cui, M.Z.(2000) Methyl Diamantane Index (MDI) as a Maturity Parameter for Lower Palaeozoic Carbonate Rocks at High Maturity and Overmaturity.Organic Geochemistry, 31, 267-272.http://dx.doi.org/10.1016/S0146-6380(00)00016-4

[18] Dahl, J.E., Liu, S.G.and Carlson, R.M.K.(2003) Isolation and Structure of Higher Diamondoids, Nanometer-Sized Diamond Molecules.Science, 299, 96-99.http://dx.doi.org/10.1126/science.1078239

[19] Marchand, A.P.(2003) Diamondoid Hydrocarbons—Delving into Nature’s Bounty.Science, 299, 52-53.http://dx.doi.org/10.1126/science.1079630

[20] Rooney, M.A.(1995) Carbon Isotopic Ratios of Light Hydrocarbons as Indicators of Thermochemical Sulfate Reduction.In: Grimalt, J.O.(Ed.), Organic Geochemistry: Applications to Energy Climate, Environment and Human History, AIGOA, San Sebastian, 523-525.

[21] Hanin, S., A dam, P., Kowalewski, I., Hu c, A.-Y., C arpentier, B.and A lbrecht, P.(2002) Bri dgehead A lkylated 2-Thiaadamantanes: Novel Markers for Sulfurisation Processes Occurring under High Thermal Stress in Deep Petroleum Reservoirs.Chemical Communications, No.16, 1750-1751.http://dx.doi.org/10.1039/b203551k

[22] Heydari, E.and Moore, C.H.(1989) Burial Diagenesis and Thermochemical Sulfate Reduction, Smackover Formation, Southeastern Mississippi Salt Basin.Geology, 17, 1080-1084.http://dx.doi.org/10.1130/0091-7613(1989)017＜1080:BDATSR＞2.3.CO;2

[23] 梁前勇, 熊永強(qiáng), 房忱琛, 李蕓.兩種測定原油中金剛烷類化合物方法的對比研究[J].地球化學(xué), 20 12, 41(5): 433-441.

[24] Liang, Q.Y., Xiong, Y.Q., Fang, C.C.and Li, Y.(2012) Quantitative Analysis of Diamondoids in Crude Oils Using Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry.Organic Geochemistry, 43, 83-91.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2011.10.008

[25] Alexander, R.A., Knight, C.E.and Whitehust, D.D.(1990) Removal of Dimondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions (1 of 2 results).US Patent No.452747.

[26] Alexander, R.A., Knight, C.E.and Whitehust, D.D.(1990) Removal of Dimondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions (2 of 2 results).US Patent No.452749.

[27] Alexander, R.A., Knight, C.E.and Whitehurst, D.D.(1991) Purification of Hydrocarbonaceous Fractions.US Patent No.4982049.

[28] Wei, Z.B., Moldowan, J.M., Zhang, S.C., et al.(2007) Diamondoid Hydrocarbons as a Molecular Proxy for Thermal Maturity and Oil Cracking: Geochemical Models from Hydrous Pyrolysis.Organic Geochemistry, 38, 227-249.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2006.09.011

[29] Wei, Z.B., Moldowan, J.M., Peters, K.E., Wang, Y.and Xiang, W.(2007) The Abundance and Distribution of Diamondoids in Biodegraded Oils from the San Joaquin Valley: Implications for Biodegradation of Diamondoids in Petroleum Reservoirs.Organic Geochemistry, 38, 1910-1926.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2007.07.009

[30] Wei, Z.B., Moldowan, J.M., Dahl, J., Goldstein, T.P.and Jarvie, D.M.(2006) The Catalytic Effects of Minerals on the Formation of Diamondoids from Kerogen Macromolecules.Organic Geochemistry, 37, 1421-1436.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2006.07.006

[31] 付寧, 于曉果, 趙盛蓉.天然氣中金剛烷類化合物的檢出極其應(yīng)用[J].石油實驗地質(zhì), 1998, 20(3): 267-271.

[32] 馬安來, 金之鈞, 朱翠山, 彭守濤, 張衛(wèi)彪.塔河油田原油中金剛烷化合物絕對定量分析[J].石油學(xué)報, 2009, 30(2): 214-218.

[33] Dahl, J.E., Moldowan, J.M., Peters, K.E., et al.(1999) Diamondoid Hydrocarbons as Indicators of Natural Oil Cracking.Nature, 399, 54-57.http://dx.doi.org/10.1038/19953

[34] 張水昌, 趙文智, 王飛宇, 等.塔里木盆地東部地區(qū)古生界原油裂解氣成藏歷史分析——以英南2氣藏為例[J].天然氣地球科學(xué), 2004, 15(5): 441-451.

[35] Fang, C.C., Xiong, Y.Q., Liang, Q.Y.and Li, Y.(2012) Variation in Abundance and Distribution of Diamondoids during Oil Cracking.Organic Geochemistry, 47, 1-8.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2012.03.003

[36] Grice, K., Alexander, R.and Kagi, R.I.(2000) Diamondoid Hydrocarbon Ratios as Indicators of Biodegradation in Australian Crude Oils.Organic Geochemistry, 31, 67-73.http://dx.doi.org/10.1016/S0146-6380(99)00137-0

[37] Seewald, J.S.(2003) Organic-Inorganic Interactions in Petroleum-Producing Sedimentary Basins.Nature, 426, 327-333.http://dx.doi.org/10.1038/nature02132

[38] Li, Y., Xiong, Y.Q., Chen, Y.and Tang, Y.J.(2014) The Effect of Evaporation on the Concentration and Distribution of Diamondoids in Oils.Organic Geochemistry, 69, 88-97.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2014.02.007

[39] Springer, M.V., Garcia, D.F., Gon?alves, F.T.T., Landau, L.and Azevedo, D.A.(2010) Diamondoid and Biomarker Characterization of Oils from the Llanos Orientales Basin, Colombia.Organic Geochemistry, 41, 1013-1018.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2010.03.002

[40] Jalees, M.I., Bianchi, T.S., Sassen, R.and Tahira, F.(2011) Diamondoids and Biomarkers: As a Tool to Better Define the Effects of Thermal Cracking and Microbial Oxidation on Oils/Condensates from Reservoirs of the Upper Indus Basin, Pakistan.Carbonates and Evaporites, 26, 155-165.http://dx.doi.org/10.1007/s13146-011-0042-9

[41] Yang, C., Wang, Z.D., Hollebone, B.P., Peng, X., Fingas, M.and Landriault, M.(2006) GC/MS Quantitation of Diamondoid Compounds in Crude Oils and Petroleum Products.Environmental Forensics, 7, 377-390.http://dx.doi.org/10.1080/15275920600996396

[42] Wang, Z.D., Yang, C., Hollebone, B.and Fingas, M.(2006) Forensic Fingerprinting of Diamondoids for Correlation and Differentiation of Spilled Oil and Petroleum Products.Environ.Environmental Science & Technology, 40, 5636-5646.http://dx.doi.org/10.1021/es060675n

[43] de Araujo, P.L.B., Mansoori, G.A.and de Araujo, E.S.(2012) Diamondoids: Occurrence in Fossil Fuels, Applications in Petroleum Exploration and Fouling in Petroleum Production.A Review Paper.International Journal of Oil, Gas and Coal Technology, 5, 316-367.http://dx.doi.org/10.1504/IJOGCT.2012.048981

[44] Zhang, S.C., Huang, H.P., Xiao, Z.Y.and Liang, D.G.(2005) Geochemistry of Palaeozoic Marine Petroleum from the Tarim Basin, NW China.Part 2: Maturity Assessment.Organic Geochemistry, 36, 1215-1225.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2005.01.014

[45] Zhao, W.Z., Zhang, S.C., Wang, F.Y., Chen, J.P., Xiao, Z.Y.and Song, F.Q.(2005) Gas Accumulation from Oil Cracking in the Eastern Tarim Basin: A Case Study of the YN2Gas Field.Organic Geochemistry, 36, 1602-1616.http://dx.doi.org/10.1016/j.orggeochem.2005.08.014

[46] 趙賢正, 金鳳鳴, 米敬奎, 等.牛東油氣田原油中金剛烷和輕烴特征及其對油氣成因的指示意義[J].天然氣地球科學(xué), 2014, 25(9): 1395-1402.

[47] Fort, R.C.and Schleyer, P.von R.(1964) Adamantane: Consequences of the Diamondoid Structure.Chemical Reviews, 64, 277-300.http://dx.doi.org/10.1021/cr60229a004

[48] Schleyer, P.von R.(1990) My Thirty Years in Hydrocarbon Cages: from Adamantane to Dodecahedrane.In: Olah, G.A., Ed., Cage Hydrocarbons, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken.

[49] Schleyer, P.von R., Grubmüller, P., Maier, W.F.and Vostrowsky, O.(1980) An Adamantane Rearrangement.A New Pathway.Tetrahedron Letters, 21, 921-924.http://dx.doi.org/10.1016/S0040-4039(00)77739-2

[50] Burns, W., McKervey, M.A., Mitchell, T.R.B.and Rooney, J.J.(1978) A New Approach to the Construction of Diamondoid Hydrocarbons.Synthesis of Anti-Tetramantane.Journal of the American Chemical Society, 100, 906-911.http://dx.doi.org/10.1021/ja00471a041

[51] Giruts, M.V.and Gordadze, G.N.(2007) Generation of Adamantanes and Diamantanes by Thermal Cracking of Polar Components of Crude Oils of Different Genotypes.Petroleum Chemistry, 47, 12-22.http://dx.doi.org/10.1134/S0965544107010021

[52] Fang, C.C., Xiong, Y.Q., Li, Y., et al.(2013) The Origin and Evolution of Adamantanes and Diamantanes in Petroleum.Geochimica et Cosmochimica Acta, 120, 109-120.http://dx.doi.org/10.1016/j.gca.2013.06.027

[53] Fang, C.C., Xiong, Y.Q., Li, Y., Chen, Y.and Tang, Y.J.(2015) Generation and Evolution of Diamondoids in Source Rock.Marine and Petroleum Geology, 67, 197-203.http://dx.doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2015.05.018

[54] Wei, Z.B., Moldowan, J.M., Jarvie, D.M.and Hill, R.(2006) The Fate of Diamondoids in Coals and Sedimentary Rocks.Geology, 34, 1013-1016.http://dx.doi.org/10.1130/G22840A.1

[55] 趙紅, 王培榮, 陳奇, 姚煥新, 朱俊章.金剛烷在塔里木原油成熟度研究中的應(yīng)用[J].石油天然氣學(xué)報, 1 995, 17(3): 24-30.

[56] Chen, J.H., Fu, J.M., Sheng, G.Y., Liu, D.H.and Zhang, J.J.(1996) Diamondoid Hydrocarbon Ratios: Novel Maturity Indices for Highly Mature Crude Oils.Organic Geochemistry, 25, 179-190.http://dx.doi.org/10.1016/S0146-6380(96)00125-8

[57] 趙紅, 王占生.用MID/GC/MS檢測原油和烴源巖抽提物中金剛烷類化合物及其地質(zhì)意義探索[J].質(zhì)譜學(xué)報, 1994, 15(4): 43-48.

[58] 曾凡剛, 程克明.利用雙金剛烷指標(biāo)研究下古生界海相碳酸鹽巖的熱成熟度[J].地質(zhì)地球化學(xué), 1998, 26(3): 16-20.

[59] 陳致林, 劉旋, 金洪蕊, 王忠, 張林曄.利用雙金剛烷指標(biāo)研究濟(jì)陽坳陷凝析油的成熟度和類型[J].沉積學(xué)報, 2008, 26(4): 705-708.

[60] 李景貴, 催明中, 張謙.雙金剛烷指標(biāo)作為下古生界高、過成熟階段碳酸鹽巖成熟度衡量標(biāo)尺的討論[J].石油勘探與開發(fā), 1998, 25(2): 83-85.

[61] Schulz, L.K., Wilhelms, A., Rein, E.and Steen, A.S.(2001) Application of Diamondoids to Distinguish Source Rock Facies.Organic Geochemistry, 32, 365-375.http://dx.doi.org/10.1016/S0146-6380(01)00003-1

[62] 郭小文, 何生, 陳紅漢.甲基雙金剛烷成熟度指標(biāo)討論與應(yīng)用[J].地質(zhì)科技情報, 2007, 26(1): 71-76.

[63] Williams, J.A., Bjor?y, M., Dolcater, D.and Winters, J.C.(1986) Biodegradation in South Texas Eocene Oils—Effects on Aromatics and Biomarkers.Organic Geochemistry, 10, 451-461.http://dx.doi.org/10.1016/0146-6380(86)90045-8

Generation and Thermal Evolution of Diamondoids and Their Application in Oil and Gas Exploration

Huanxin Song1,2, Zhigang Wen2, Jianping Bao2
1Hubei Cooperative Innovation Center of Unconventional Oil and Gas (Yangtze University), Wuhan Hubei2Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources (Yangtze University), Ministry of Education, Wuhan Hubei

Diamondoids had special cage-like molecular structure with stronger thermal stability and strong anti-biodegradation capability.It had a broad application prospect in oil and gas exploration.At present stage, the understanding of its genesis was limited.It was generally acknowledged that diamondoids were created via carbocation mediated rearrangements arising if newly generated petroleum was reacted with superacid sites of naturally occurring clay minerals such as montmorillonite, and the higher order diamondoid homologues were considered to be formed from lower homologues in a polymerization like process at extreme temperature and pressure conditions.The research results of real geological sample and the simulation experiment indicated that there were three main evolution phases of diamondoids in geologic body, such as its generationenrichment-decomposition and destruction.At this stage, it was used for the judgement of the maturity index of the source rock and petroleum.For the maturity index, one thing to note was the range of application and other influential factors.The applications in determining biodegradation and natural oil cracking degree, and the organic facies researching are in exploratory phase.Further researching its genesis and thermal evolution regulation and analyzing the application effect under various geological conditions are the key factors for expanding the applications of diamondoids in oil and gas exploration.

Diamondoids, Oil-Gas Exploration, Maturity, Biodegradation, Oil Cracking, Organic Facies

宋換新(1980-)，男，博士生，講師，主要從事油氣地球化學(xué)及油氣成藏研究。

2016年1月12日；錄用日期：2016年3月11日；發(fā)布日期：2016年6月15日

國家自然科學(xué)基金項目(41502133)；長江大學(xué)青年基金項目(2015cqn42)。

文章引用: 宋換新, 文志剛, 包建平.金剛烷的形成演化及其在油氣勘探領(lǐng)域的應(yīng)用[J].石油天然氣學(xué)報, 2016, 38(2): 1-12.http://dx.doi.org/10.12677/jogt.2016.382009