不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)溶液界面性質(zhì)及粒徑分布研究

肖 娜，林梅欽長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢中國(guó)石油大學(xué)(北京)提高采收率研究院，北京

不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)溶液界面性質(zhì)及粒徑分布研究

肖 娜1，林梅欽2
1長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢2中國(guó)石油大學(xué)(北京)提高采收率研究院，北京

Received: Nov.10th, 2015; accepted: Jan.8th, 2016; published: Jun.15th, 2016

Copyright ? 2016 by authors, Yangtze University and Hans Publishers Inc.

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瀝青質(zhì)是原油里面的一種活性組分，對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性起著重要作用。采用界面張力儀、表面黏彈性儀研究了從渤海SZ36-1油田A7井原油中提取的瀝青質(zhì)組分配制成的模擬油與A7井模擬水間的界面張力、界面剪切黏度，并利用納米粒度分析儀測(cè)定了不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)溶液的粒徑分布形態(tài)。研究表明，瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面張力隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加而逐漸降低；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為1、3、5 mg/L時(shí)，瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面剪切黏度隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加而增加；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度介于10～30 mg/L時(shí)，瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面剪切黏度隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加而減??；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度介于30～100 mg/L時(shí)，瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面剪切黏度隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加變化不大。瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度低于20 mg/L時(shí)，瀝青質(zhì)在二甲苯–煤油體系中粒徑分布均一，且隨著瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加，瀝青質(zhì)分散粒徑增大；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度高于20 mg/L時(shí)，瀝青質(zhì)在二甲苯–煤油體系中粒徑分布范圍較寬，且出現(xiàn)多個(gè)峰值，瀝青質(zhì)分子呈締合分布狀態(tài)。該研究成果有助于瀝青質(zhì)對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響機(jī)理的研究，對(duì)油田采出液進(jìn)行破乳分離具有一定的指導(dǎo)意義。

瀝青質(zhì)，界面張力，界面剪切黏度，粒徑分布

1.引言

瀝青質(zhì)不溶于低級(jí)正構(gòu)烷烴(C5～C8)，能溶于苯或甲苯等芳香烴，較原油中其他組分相對(duì)分子量大、極性強(qiáng)。瀝青質(zhì)是原油中的一種天然乳化劑，對(duì)原油乳狀液的穩(wěn)定性起著重要作用。許多研究表明，對(duì)于大多數(shù)原油來說，瀝青質(zhì)都屬于原油中乳化能力最強(qiáng)的組分，對(duì)乳化起著重要作用，無論以何種分散狀態(tài)存在，瀝青質(zhì)作為天然的乳化劑都能使原油乳狀液形成穩(wěn)定的乳狀液。瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量大，其中雜原子含量高，極性基團(tuán)多，瀝青質(zhì)分子極易吸附在油水界面形成界面膜，這種界面膜不僅排列致密且機(jī)械強(qiáng)度高，能阻止水滴聚并，增加乳狀液穩(wěn)定性[1]。瀝青質(zhì)分子很容易發(fā)生締合，通常以聚集體的形式存在于原油中，并且在原油中容易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以形成一定強(qiáng)度的保護(hù)性薄膜，提高乳狀液的穩(wěn)定性。當(dāng)溶液中油水兩相共存時(shí)，由于瀝青質(zhì)分子極性強(qiáng)，油相中瀝青質(zhì)分子會(huì)向油水界面移動(dòng)并吸附，吸附在油水界面上的瀝青質(zhì)分子首先形成單分子膜層，濃度較高時(shí)形成次層，從而構(gòu)成穩(wěn)定的界面膜，穩(wěn)定W/O乳狀液[2]。

乳狀液體系穩(wěn)定性主要通過2種測(cè)試手段來評(píng)價(jià)：一是測(cè)定油水體系界面張力；二是測(cè)定油水體系界面剪切黏度[3]。界面張力的大小主要取決于聚集在油水界面上活性組分濃度的大小。界面張力越低，乳狀液越穩(wěn)定。界面剪切黏度的大小取決于油水界面是否有穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)形成，以及成膜分子排列的緊密程度和成膜分子間相互作用力的大小。界面剪切黏度的大小是反映油水界面膜強(qiáng)度的一項(xiàng)指標(biāo)，其值越高，原油乳狀液越穩(wěn)定。

瀝青質(zhì)在乳狀液中的分散狀態(tài)也會(huì)影響其穩(wěn)定性[4]。研究表明，瀝青質(zhì)分子中雜原子含量越高，其極性越大，締合性越強(qiáng)，締合數(shù)越高，締合體粒徑越大。瀝青質(zhì)分子的締合作用與溶劑類型相關(guān)，不同溶劑中瀝青質(zhì)分子締合程度不同，粒徑分布不同。

筆者通過測(cè)定瀝青質(zhì)模擬油與模擬水間界面張力、界面剪切黏度來考察瀝青質(zhì)在油水界面的聚集程度，測(cè)定瀝青質(zhì)在二甲苯–煤油體系中的粒徑分布狀態(tài)來考察瀝青質(zhì)在油相中的分散締合狀態(tài)，進(jìn)而分析瀝青質(zhì)對(duì)油水乳狀液穩(wěn)定性的影響。

2.試驗(yàn)部分

2.1.試驗(yàn)材料與儀器

原油(渤海SZ36-1油田A7井原油)，煤油(燕山石化公司煉油廠生產(chǎn))，二甲苯、氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂、碳酸氫鈉和無水氯化鈣(分析純)。

模擬水組分及質(zhì)量濃度：NaCl為7536.6 mg/L，NaHCO3為808.6 mg/L，Na2CO3為154.8 mg/L，CaCl2為95.3 mg/L，Na2SO4為197.4 mg/L，MgCl2為397.1 mg/L。

采用德國(guó)DCAT-21型表面張力和接觸角儀測(cè)定油水界面張力，日本協(xié)和SVR·S型界面黏彈性儀測(cè)定油水界面剪切黏度，英國(guó)Zetasizer Nano-ZS型納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定瀝青質(zhì)體系粒徑分布。

2.2.瀝青質(zhì)的提取

瀝青質(zhì)的提取方法按《石油瀝青組分測(cè)定法》(SH/T 0509-92)執(zhí)行。首先將10 g原油和500 mL正庚烷進(jìn)行混合，攪拌24 h，過濾；然后將濾紙、沉淀一起放入索氏抽提器中用正庚烷反復(fù)抽提；再用甲苯抽提濾紙至抽提液接近無色；最后將抽提液蒸餾去除甲苯后，放入真空干燥箱中干燥，即得到瀝青質(zhì)。

2.3.模擬油的配制

由于瀝青質(zhì)不溶于低級(jí)正構(gòu)烷烴而溶于苯或甲苯類溶劑，為了使瀝青質(zhì)分散程度較好，試驗(yàn)準(zhǔn)確度較高，選取體積比為2:8的二甲苯和煤油的混合溶液作為溶劑。試驗(yàn)所需瀝青質(zhì)模擬油配制方法如下：稱取一定質(zhì)量的瀝青質(zhì)并將其溶解于體積比為2:8的二甲苯和煤油的混合溶液中，配制成瀝青質(zhì)模擬油，搖勻，并用超聲波儀超聲10 min，使其完全溶解。

3.結(jié)果與討論

3.1.不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面張力

界面張力的大小是評(píng)價(jià)乳狀液穩(wěn)定性的指標(biāo)之一，油水界面張力越小，乳狀液越穩(wěn)定。測(cè)定了不同質(zhì)量濃度(0～100 mg/L)瀝青質(zhì)模擬油和模擬水之間的界面張力。圖1為不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面張力隨時(shí)間的變化關(guān)系圖?？梢钥闯觯S著瀝青質(zhì)在模擬油中質(zhì)量濃度的增加，體系界面張力由46 mN/m逐漸降低到28 mN/m。降低界面張力的能力隨瀝青質(zhì)在模擬油中質(zhì)量濃度的增加而增強(qiáng)。與不含瀝青質(zhì)的二甲苯–煤油溶液相比，瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度低于5 mg/L的體系界面張力降低較小，這是由于瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度較低，在油水界面上的吸附量較少，從而使油水界面張力降低程度較小。瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度大于5 mg/L時(shí)，油水界面張力明顯降低，即瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度越高時(shí)，吸附到界面處的界面活性組分越高，體系界面張力越低[5]-[7]。界面張力測(cè)定的結(jié)果表明，油相中瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度的增加有助于油水乳狀液體系的穩(wěn)定。

Figure 1.Interfacical tension of asphaltene simulated oil with different mass concentrations-formation water圖1.不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面張力

3.2.不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)模擬油-模擬水體系界面剪切黏度

界面剪切黏度的大小取決于油水界面是否有穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)形成，以及成膜分子排列的緊密程度和成膜分子間相互作用力的大小。界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的強(qiáng)度大小，界面剪切黏度越高，原油乳狀液越穩(wěn)定。

試驗(yàn)測(cè)定了不同質(zhì)量濃度(1～100 mg/L)瀝青質(zhì)溶液與模擬水之間的界面剪切黏度。瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面剪切黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖2所示。隨著瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度的增加，界面剪切黏度表現(xiàn)出先增加而后減小的趨勢(shì)。即瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為1～5 mg/L時(shí)，隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加，油水界面剪切黏度增大；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為5～100 mg/L時(shí)，隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度的增加，油水界面剪切黏度降低；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)界面剪切黏度最大。瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為30、50、100 mg/L時(shí)，油水界面剪切黏度均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，并且這3種質(zhì)量濃度下油水界面剪切黏度相差不大，3條曲線近似重合。當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度大于1 mg/L時(shí)，油水界面剪切黏度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在試驗(yàn)測(cè)定的時(shí)間內(nèi)未達(dá)到平衡；當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí)，在同樣的轉(zhuǎn)速下界面剪切黏度最小，但是很快達(dá)到平衡。

因此，低質(zhì)量濃度體系(1～5 mg/L)和較高質(zhì)量濃度體系(10～100 mg/L)瀝青質(zhì)溶液與模擬水間的界面剪切黏度變化規(guī)律不同，這與其在溶液及界面上的存在形態(tài)不同有關(guān)。當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí)，油水界面剪切黏度很快達(dá)到平衡，這說明瀝青質(zhì)中活性組分很快在油水界面處達(dá)到吸附平衡；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到3 mg/L和5 mg/L時(shí)，油水界面剪切黏度隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)而增大，但一直難以平衡到某一固定值，這說明瀝青質(zhì)中活性組分一直在油水界面處吸附并參與界面膜的形成；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度介于1～5 mg/L時(shí)，油水界面剪切黏度隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加而增加，形成界面膜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度介于10～30 mg/L時(shí)，油水界面剪切黏度隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加而減小，這是由于瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加到一定程度時(shí)，分子間形成締合現(xiàn)象，參與形成界面膜的活性組分減少，界面剪切黏度減小，界面膜強(qiáng)度減??；當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度介于30～100 mg/L時(shí)，隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加，油水界面剪切黏度變化不大，這是由于此時(shí)瀝青質(zhì)溶液中分子間締合達(dá)到飽和，有足夠的瀝青質(zhì)分子參與界面膜的形成，構(gòu)成了穩(wěn)定的界面膜[8]-[11]。

Figure 2.Interfacial shear viscosity of asphaltene simulated oil with different mass concentrations-formation water圖2.不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面剪切黏度

3.3.不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)模擬油體系粒徑分布

采用納米粒度分析儀測(cè)定了不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)在二甲苯–煤油體系中的粒徑分布形態(tài)，測(cè)定出的粒徑分布如圖3(a)和圖3(b)所示。由圖3(a)可以看出，瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度為1、3、5、10 mg/L時(shí)，瀝青質(zhì)粒徑分布為單峰形式，且強(qiáng)度較大，說明在對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度下瀝青質(zhì)溶液中的分子粒徑主要集中在對(duì)應(yīng)的峰值范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)粒徑分布均一，此時(shí)吸附在油水界面上的瀝青質(zhì)分子的排列方式為有序排列。瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度較低(1 mg/L和3 mg/L)時(shí)，油水界面上吸附的瀝青質(zhì)分子少，瀝青質(zhì)分子在油水界面上排列疏松，界面膜強(qiáng)度低，界面剪切黏度較??；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加到5、10 mg/L時(shí)，吸附到油水界面上的瀝青質(zhì)分子增加，瀝青質(zhì)分子在油水界面上排列致密，形成的界面膜強(qiáng)度增加，界面剪切黏度也較高。由圖3(b)可以看出，瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度大于10 mg/L時(shí)，瀝青質(zhì)粒徑分布為雙峰形式，且瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度越高，瀝青質(zhì)粒徑尺寸越大，粒徑分布范圍越寬。這是由于瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加時(shí)，瀝青質(zhì)分子締合成由一定數(shù)量的類似于膠束顆粒的締合體，瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度越大，締合體尺寸也越大，締合體在界面上的吸附排列不如質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)有序緊密，因此其界面剪切黏度低于質(zhì)量濃度為5 mg/L瀝青質(zhì)溶液與模擬水間的界面剪切黏度。而且隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加，締合體尺寸變大，締合體在界面上的排列不緊密，導(dǎo)致油水界面剪切黏度降低。當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度大到一定程度(大于20 mg/L)時(shí)，瀝青質(zhì)在油水界面處的吸附達(dá)到飽和，隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加，油水界面剪切黏度變化較小，即質(zhì)量濃度為30、50、100 mg/L的瀝青質(zhì)模擬油與模擬水間的界面剪切黏度隨測(cè)定時(shí)間的延長(zhǎng)其增加的趨勢(shì)相一致。粒徑分布測(cè)定出的結(jié)果能很好地解釋界面剪切黏度的試驗(yàn)現(xiàn)象[12] [13]。

4.結(jié)論與認(rèn)識(shí)

1) 不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面張力的變化：隨油相中瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加，油水界面張力降低。

Figure 3.Particle size distribution of asphaltene solution oil with different mass concentrations圖3.不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)溶液粒徑分布圖

2) 不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)模擬油–模擬水體系界面剪切黏度的變化：油相中瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度介于1～5 mg/L時(shí)，油水界面剪切黏度隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加而增加；油相中瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度介于10～30 mg/L時(shí)，油水界面剪切黏度隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加而減?。挥拖嘀袨r青質(zhì)質(zhì)量濃度介于30～100 mg/L時(shí)，油水界面剪切黏度隨瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加變化不大。

3) 不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)模擬油體系中，瀝青質(zhì)顆粒的粒徑分布呈現(xiàn)2種分布形態(tài)：瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度低于20 mg/L時(shí)，粒徑分布形態(tài)為單峰，瀝青質(zhì)粒徑分布均一，且瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加，瀝青質(zhì)顆粒粒徑增大；瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度高于20 mg/L時(shí)，粒徑分布形態(tài)為多峰，且分布范圍變寬，瀝青質(zhì)在油相中呈現(xiàn)分子締合分布狀態(tài)。

基金項(xiàng)目

中國(guó)石油科技創(chuàng)新基金研究項(xiàng)目(2015D-5006-0206)。

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Study on the Interfacial Properties and Particle Size Distribution of Asphaltene Solution with Different Mass Concentrations

Na Xiao1, Meiqin Lin2
1School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan Hubei2Research Institute of Enhanced Oil Recovery, China University of Petroleum, Beijing

Asphaltene was an active component in crude oil, it played an important role in maintaining the emulsion stability of crude oil.The simulated oil synthesized by asphaltene components from Well A7 of SZ36-1 Oilfield in Bohai Area was simulated by using interfacial tension meter and SVR-S interfacial viscoelastic meter.The distribution shape of the asphaltene particle in different densities was measured by nano particle analyzer.Results showed that with the increase of asphaltene mass concentration, the interfacial tension of asphaltene simulated oil-water system was reduced gradually.With the increase of asphaltene mass concentration, the interfacial shear viscosity was raised gradually when the concentration of asphaltene was between 1 - 5 mg/L, it was reduced gradually when the concentration of asphaltene was between 10 - 30 mg/L and changed little when the concentration of asphaltene was between 30 - 100 mg/L.When the mass concentration of asphaltene was lower than 20 mg/L, it presented uniform particle size distribution in xylene/ kerosene solution.The average particle diameter increased with the increase of mass concentration of asphaltene.The asphaltene shows multiple peaks and wide particles distribution in xylene/ kerosene solution when the mass concentration of asphaltene is above 20 mg/L.It shows the associated distribution status of the asphaltene particles.The result is favorable for studying the influential mechanism of asphaltene on the stabilization of emulsion.

Asphaltene, Interfacial Tension, Interfacial Shear Viscosity, Particle Size Distribution

肖娜(1984-)，女，講師，碩士，現(xiàn)主要從事油田化學(xué)、提高采收率方面的教學(xué)與研究工作。

2015年11月10日；錄用日期：2016年1月8日；發(fā)布日期：2016年6月15日

文章引用: 肖娜, 林梅欽.不同質(zhì)量濃度瀝青質(zhì)溶液界面性質(zhì)及粒徑分布研究[J].石油天然氣學(xué)報(bào), 2016, 38(2): 52-58.http://dx.doi.org/10.12677/jogt.2016.382015