羊蠟酸插層制備介觀層狀羥基磷灰石

趙大洲

(陜西學前師范學院 化學與化工系, 陜西 西安 710100)

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羊蠟酸插層制備介觀層狀羥基磷灰石

趙大洲*

(陜西學前師范學院 化學與化工系, 陜西 西安 710100)

摘要：羊蠟酸作為一種典型的有機脂肪酸，因具有良好的生物鍵合能力而受到醫(yī)學界的廣泛關注. 本文作者在醇/水混合溶劑中，通過羊蠟酸插層制備了介觀層狀羥基磷灰石，并采用紅外光譜、X射線衍射以及透射電鏡進行了相應的表征. 分析結果顯示，羊蠟酸在形成層狀介觀結構中起著重要的作用，所制備的樣品層間距約為3.1 nm，羊蠟酸層與羥基磷灰石層呈現(xiàn)交替疊加的層狀結構.

關鍵詞：羊蠟酸；羥基磷灰石；介觀；插層

有機脂肪酸是生物機體能量來源的主要物質(zhì)之一，通式為CnH2n+1COOH，在氧氣充足的情況下可被氧化為二氧化碳和水，釋放出大量能量，在生物醫(yī)學領域有著潛在的應用價值. 除此之外，有機脂肪酸還可應用于日用化學工業(yè)中，包括化妝品、洗滌劑以及涂料等[1-4]. 羊蠟酸又叫癸酸，是一種人體必需脂肪酸，不僅在降血脂和防治冠心病方面有著重要的作用，而且還能促進兒童的生長發(fā)育和智力發(fā)育. 羥基磷灰石 (HA)是一種生物相容性較好的活性材料，被廣泛應用于牙齒和骨骼的修復領域[5-12]. 介觀羥基磷灰石具備可調(diào)控的納米結構，成為近年來研究者們關注的熱點. 例如，利用不同濃度的聚醚 F127 制備具有兩類介觀孔徑尺寸的羥基磷灰石[13]. 介觀羥基磷灰石的形態(tài)和結構決定了其不同的應用價值，其中層狀羥基磷灰石因具有可調(diào)節(jié)的納米級層間距而備受關注[14-15]. 本文作者在醇/水混合溶劑中，采用羊蠟酸插層，成功制備了介觀層狀羥基磷灰石，并進行了機理探討.

1實驗部分

1.1實驗儀器及藥品

樣品的紅外譜圖采用 Nicolet Impact-410 型 FTIR 紅外光譜儀進行表征；樣品的小角掃描采用 D8 FOCUS 型粉末X射線衍射儀進行表征；樣品的廣角掃描采用SHIMADZU XRD-6000型X射線衍射儀進行測定；采用 HITACHI H-8100 型透射電子顯微鏡觀測樣品的形貌.

硝酸鈣、磷酸氫二銨、氫氧化鈉和無水乙醇均購自北京化工廠；羊蠟酸購自國藥集團化學試劑有限公司. 以上所有化學藥品均屬于分析純.

1.2實驗過程

樣品的制備過程均在體積比為 1∶1 的醇水混合溶劑中進行. 配制下述3種溶液：

溶液A：將 1.9 g磷酸氫二銨加入到 30 mL 醇水混合溶劑中，均勻攪拌30 min，靜置，記為溶液A.

溶液B：將 3.2 g 羊蠟酸和 5.9 g 硝酸鈣依次加入到30 mL的醇水混合溶劑中，均勻攪拌30 min，靜置，記為溶液B.

溶液C：將 8 g 氫氧化鈉固體溶解于100 mL 醇水混合溶劑中，均勻攪拌 30 min，記為溶液C.

將溶液A與溶液B混合，持續(xù)攪拌 1 h，向混合液中加入 20 mL 溶液 C，所得混合液在 35 ℃ 繼續(xù)攪拌 4 h后得到懸濁液，調(diào)節(jié)其 pH為 10；將反應液全部轉入到 100 mL 的不銹鋼反應釜中，在 100 ℃ 下處理1 d；所得產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、過濾、洗滌、干燥，最終得到由羊蠟酸插層合成的介觀層狀羥基磷灰石，標記為 ML-HA.

2結果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1　樣品 ML-HA 的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectrum of ML-HA

圖1是樣品 ML-HA 的紅外光譜圖. 從圖中既可以觀察到羥基磷灰石的特征吸收峰，又可以觀察到羊蠟酸的特征吸收峰. 其中，在 1 032 cm-1，850 cm-1和 565 cm-1處出現(xiàn)的 PO43-吸收峰與 3 150-3 650 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的 -OH 振動峰均為羥基磷灰石的特征吸收峰. 在 1 581 cm-1和 1 542 cm-1處出現(xiàn)的 -COO-的伸縮振動峰以及在 2 950 cm-1和 2 880 cm-1處出現(xiàn)的 -CHx的伸縮振動峰歸屬于羊蠟酸的特征吸收峰，說明羊蠟酸與羥基磷灰石已經(jīng)成功復合.

2.2X射線粉末衍射譜圖分析

圖2是樣品 ML-HA 的小角X射線衍射譜圖. 由圖可知在 2θ為 2.98°、5.98° 和 8.96°處出現(xiàn)衍射峰，分別標記為 (001)、(002) 和 (003)，說明樣品 ML-HA 屬于介觀層狀結構.

圖2　樣品 ML-HA 的小角 X 射線衍射圖Fig.2　Small X-ray diffraction pattern of ML-HA sample

Sampleh,k,l2θ/(°)Nd/nmML-HA0012.9829.70025.9830.80038.9629.7

注：N為衍射級數(shù)，h,k,l為晶面參數(shù).

相應的小角衍射數(shù)據(jù)見表1，依據(jù)布拉格方程λ= 2dsinθ(其中λ= 1.541 8 nm，d為層間距，θ是布拉格角) 計算出樣品 ML-HA 的周期性層間距是2.97 nm. 同時，為了進一步研究在形成介觀層狀結構的過程中羊蠟酸所起的重要作用，我們做了對比實驗，制備出未加羊蠟酸的樣品 HA，其方法與1.2相同. 圖 3 是樣品 ML-HA 和 HA的廣角X射線衍射譜圖. 二者相比較，其衍射峰位基本一致，然而HA在小角衍射區(qū)域并未出現(xiàn)衍射峰. 上述實驗結果說明羊蠟酸在形成介觀層狀結構中起著極為重要的作用.

圖3　樣品 ML-HA 和 HA的廣角 X 射線衍射圖Fig.3　Wide-angle X-ray diffraction patterns of ML-HA and HA

2.3透射電鏡分析

透射電鏡照片可以更加直觀的觀察到樣品的微觀結構. 圖 4a 是樣品 ML-HA 的透射電鏡照片，從圖中能清晰地觀察到樣品呈現(xiàn)黑白相間的層狀結構，其中白色區(qū)域為羊蠟酸層，黑色區(qū)域為羥基磷灰石層，進一步說明樣品 ML-HA 是羊蠟酸與羥基磷灰石交替疊加的層狀結構. 圖 4b 為樣品 ML-HA 的高分辨透射電鏡照片，從圖中可以計算出樣品的周期性層間距約為 3.1 nm.

圖4　樣品 ML-HA 的透射電鏡照片(a)和高分辨透射電鏡照片(b)Fig.4　TEM (a) and HRTEM (b) images of ML-HA sample

2.4機理分析

介觀層狀羥基磷灰石的形成過程屬于協(xié)同模板法. 首先，在反應初期，呈現(xiàn)陰性的羊蠟酸與無機 Ca2+陽離子通過靜電作用結合在一起；然后，在反應體系中加入 PO43-與 OH-，使體系中的 Ca2+與 PO43-結合形成更穩(wěn)定的以羊蠟酸為中間層的介觀層狀磷酸三鈣，其介觀層狀結構由小角 XRD 譜圖 (圖5) 分析得知. 最后，經(jīng)過水熱處理，由圖5 分析得知，樣品介觀層狀磷酸三鈣按照陰離子電荷密度和形態(tài)需求自發(fā)的重組轉化為羊蠟酸層與HA層交替排列的層狀結構 ML-HA.

圖5　樣品介觀層狀磷酸三鈣(a) 和ML-HA (b) 的小角 X 射線衍射圖Fig.5　Low-angle X-ray diffraction patterns of mesostructured lamellar Ca3(PO4)2 (a) and ML-HA (b)

3結論

本文作者以生物相容性較好的羊蠟酸插層制備了有序的介觀層狀羥基磷灰石. XRD與TEM表征分析表明，樣品層間距約為3.1 nm. 該研究成果在工業(yè)催化氧化、水質(zhì)監(jiān)測以及藥物緩釋等領域具有一定的應用前景.

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[責任編輯：毛立群]

Preparation of mesoscopic lamellar hydroxyapatite by capric acid intercalation

ZHAO Dazhou*

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiXueqianNormalUniversity,Xi’an710100,Shaanxi,China)

Abstract:As a typical organic fatty acid, capric acid has been widely concerned in the medical community because of its good biological bonding ability. In this paper, mesoscopic lamellar hydroxyapatite (ML-HA) was prepared by capric acid intercalation. The products were characterized by infrared spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The analysis results reveal that capric acid played a decisive role in the formation of lamellar mesostructures. The lamellar spacing of the sample is about 3.1 nm with the layered structure of capric acid layer and hydroxyapatite layer alternately superimposed.

Keywords:capric acid; hydroxyapatite; mesoscopic; intercalation

文章編號：1008-1011(2016)02-0246-04

中圖分類號：O611.4

文獻標志碼：A

作者簡介：趙大洲(1985-)，男，講師，博士，研究方向為功能無機化合物的合成與表征. 通訊聯(lián)系人，E-mail：dazhou 550597667@163.com.

基金項目：陜西省教育廳科研基金項目(15JK1184)，陜西學前師范學院科研基金項目(2016YBKJ071).

收稿日期：2015-09-21.