微波助離子液體中Y摻雜TiO2光催化劑制備及微波強化光催化活性

李曼彎，張　美，畢先均

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

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微波助離子液體中Y摻雜TiO2光催化劑制備及微波強化光催化活性

李曼彎，張美，畢先均*

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

摘要：在微波助離子液體介質中制備稀土元素Y摻雜改性TiO2光催化劑，以提高催化劑的光催化降解活性，用XRD、SEM和BET等測試手段對催化劑結構進行表征；以甲基橙溶液和苯酚溶液為模擬污染物，分別在紫外光照(UV)和微波輻射-紫外光照(MW-UV)條件下考察TiO2-Y催化劑的光催化活性；以對苯二甲酸作為熒光探針利用熒光技術檢測TiO2-Y催化劑表面所產生的羥基自由基，并對光催化降解反應進行動力學分析，探索了光催化降解反應機理. 實驗結果表明，通過優(yōu)化反應條件后制得的TiO2-Y催化劑具有較高光催化活性和熱穩(wěn)定性，在UV和UV-MW條件下降解甲基橙和苯酚溶液1.5 h后，甲基橙降解率分別為98.3%和99.5%，苯酚降解率分別為97.5%和98.2%. 熒光光譜分析表明，TiO2-Y在MW-UV條件下產生的羥基自由基比UV條件下要多，因而微波輻照具有強化TiO2-Y降解模擬污染物的作用；反應動力學數(shù)據(jù)分析表明，TiO2-Y光催化降解甲基橙溶液反應呈現(xiàn)一級反應動力學規(guī)律，其表觀速率常數(shù)K最大值為0.051 9 min(-1).

關鍵詞：離子液體；釔摻雜；TiO2光催化劑；微波強化；光催化活性

高效、低成本二氧化鈦因其具有良好的光化學性質而備受關注，但是TiO2禁帶寬度較大，致使其光譜響應范圍小，因此減小禁帶寬度，拓寬其光譜響應范圍成為改善TiO2光催化活性的有效方法. 在眾多改性研究中，元素摻雜被認為是一種有效的改進途徑，如金屬元素、非金屬元素或者稀土金屬元素等單元素摻雜可以阻止TiO2晶粒增大，從而增大其比表面積；此外還可以增強對可見光的吸收，進一步提高光催化活性. 但是，金屬元素摻雜的TiO2具有熱不穩(wěn)定性，載流子復合速率增加，使其在紫外區(qū)的光催化性能下降；相比較而言，非金屬摻雜不影響其在紫外光區(qū)的活性，但是對TiO2的改性不明顯[1-2].

本課題組曾在微波助離子液體條件下，制備了金屬元素Fe、Zn、Cu及稀土元素釹、鈰等摻雜的TiO2光催化劑，并利用微波輻射對模擬污染物甲基橙進行了降解測試. 實驗結果表明，在微波(MW)、紫外(UV)、微波-紫外(MW-UV) 3種降解條件下，催化劑對甲基橙降解率始終是MW-UV照射條件下要高于UV照射，而 UV照射條件下高于MW輻照，這表明微波-紫外光照具有強化催化劑降解甲基橙的效果. 催化劑的結構分析測試結果表明，催化劑大體上為球形，其結晶度及分散性較好，且表面含有較多的羥基，從而使其具有較高的光催化活性[3-8]. 鑒于元素周期表中稀土元素釔與元素鈦處于對角線位置，具有相似的化學性質，兩者離子半徑差值也較小(分別為0.089 nm和0.068 nm)，因而Y3+有可能進入TiO2晶格間隙，分布于TiO2晶格中；并且從能級上來看，Y3+能級靠近TiO2導帶，這可能抑制電子-空穴對發(fā)生復合，從而提高催化劑的光催化活性[9]. 本文中，本課題組繼續(xù)在微波助離子液體條件下，制備釔元素摻雜改性TiO2光催化劑，分別在紫外和微波-紫外照射條件下測試其對甲基橙及苯酚溶液的降解率，以考察稀土元素釔摻雜改性制備摻雜型TiO2催化劑的光催化活性，旨在進一步提高摻雜改性TiO2催化劑的光催化活性.

1實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

實驗主要試劑：硝酸釔、鈦酸丁酯、1-甲基咪唑、溴代正丁烷、對苯二甲酸等均為分析純. 主要儀器：XH-300UL電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀和XH-200A電腦微波固液相合成/萃取儀均購自北京祥鵠科技發(fā)展有限公司，美國康塔公司NOVE2000-e型表面分析儀，日本日立高技術公司HITACHI(日立)F-4600型熒光光譜儀等.

1.2TiO2-Y催化劑的制備

TiO2-Y光催化劑的制備采用溶膠-凝膠法. 量取3.4 mL鈦酸丁酯與一定量的[Bmim]PF6離子液體，逐滴加入含17.5 mL無水乙醇的燒杯中，攪拌形成溶液A；稱取硝酸釔與鈦酸正丁酯(n(Y3+)/n(Ti4+)之比依次為0、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%)分別溶于18 mL二次蒸餾水中得到溶液B；再將溶液B緩慢滴入溶液A中，攪拌1 h，洗滌并真空抽濾，將樣品置于微波爐中干燥，研磨，放入高溫箱式電阻爐中高溫煅燒，得到TiO2-Y光催化劑. 實驗過程中，離子液體的制備，催化劑的制備過程中離子液體的用量、微波干燥功率和時間、煅燒溫度和時間等條件的確定，催化劑的結構測試和表征方法等詳見參考文獻[3-8].

1.3光催化活性測試

光催化降解反應分別在自制高壓汞燈紫外光降解裝置與XH-300UL電腦微波超聲波組合催化合成儀中進行，模擬污染物為甲基橙與苯酚溶液. 光催化降解過程XH-300UL電腦微波超聲波組合催化合成儀有3種光源： 微波(500 W)、紫外(250 W高壓汞燈)、微波(500 W)-紫外(250 W高壓汞燈). 高壓汞燈自制裝置的實驗條件為：室溫298 K、300 W高壓汞燈，反應器距紫外光源15 cm.

光催化降解模擬污染物測試操作如下：稱取50 mg TiO2-Y光催化劑加入盛有50 mL 10 mg/L模擬污染物的燒杯中，然后放置于催化合成儀中進行降解反應. 反應結束后取適量降解液放入離心機以4 000 r/min離心20 min，取上層清液在722N型可見分光光度計中，在最大吸收波長(464 nm) 處測定吸光度A，采用公式η1= (At-A0)/At×100% (A0為初始溶液吸光度；At為t時刻吸光度)計算甲基橙降解率η1. 空白實驗表明，在沒有TiO2-Y催化劑只有紫外光照的情況下，甲基橙和苯酚溶液的濃度基本不變；在有TiO2-Y存在而無紫外光照時，室溫下放置相同時間后甲基橙和苯酚溶液的濃度也無明顯變化.

苯酚溶液吸光度測定：采用4-氨基安替比林分光光度法[10]，即酚類化合物與顯色劑(pH=10±0.2)作用后會生成橙紅色的安替比林染料. 實驗選取K2S2O8與4-氨基安替比林作為顯色劑，NH4Cl-NH3作為緩沖溶液. 具體操作如下：量取0.5 mL NH4Cl-NH3緩沖溶液加入盛有10 mL上層清液的比色管中，搖勻，再分別加入1 mL K2S2O8(C=30 g/L)溶液與1 mL 4-氨基安替比林溶液(C=20 g/L)，搖勻，靜置10 min，于510 nm處測其吸光度，同樣利用公式η2= (At-A0)/At×100%計算苯酚降解率η2.

1.4光催化降解反應中羥基自由基測定

TiO2-Y催化過程中以對苯二甲酸作為熒光探針可測定生成羥基自由基，這是因為其可與·OH快速反應生成具有特征熒光的2-羥基對苯二甲酸，故此可通過測定熒光光譜強度確定光催化劑與水界面生成·OH自由基的量[11-12]. 實驗分別測定了UV(P=250 W)、MW(P=500 W)、MW-UV 3種條件下產生的羥基自由基. 室溫298 K，微波輻照時間分別設為0、5、10、15和20 min.

測定·OH操作的具體過程為：取50 mg TiO2-Y光催化劑加入盛有25 mL一定濃度的對苯二甲酸與氫氧化鈉的混合液中，分別測定UV、MW、MW-UV條件下·OH濃度. 實驗結束后離心混合物，取上層清液，用Hitachi F-4600型熒光光譜儀分別測定鄰羥基對苯二甲酸產生的熒光光譜強度，激發(fā)波長為312 nm.

1.5光催化降解反應動力學數(shù)據(jù)測試

甲基橙是一種化學性質穩(wěn)定的含氮染料，可通過光催化降解甲基橙溶液來檢測不同樣品的光催化活性. 稱取50 mg TiO2-Y加入50 mL甲基橙溶液(C=10 mg/L)中進行降解反應，降解前將催化劑與甲基橙溶液混合物置于黑暗中避光攪拌，使二者達到吸附平衡. 待光催化降解完成后離心分離，取上層清液，用722N型可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度，利用公式η= (At-A)/At×100 % 計算甲基橙降解率. 根據(jù)一級反應動力學方程Ln(A/At) = - kt(A為初始溶液吸光度；At為t時刻吸光度)線性回歸后得到表觀速率常數(shù).

2結果與討論

2.1釔摻雜量對TiO2-Y光催化活性的影響

在TiO2-Y催化劑制備過程中，固定離子液體體積為3.0 mL、微波干燥功率210 W、微波干燥時間20 min、煅燒溫度650 ℃、煅燒時間3 h，通過改變硝酸釔加入量[n(Y3+)/n(Ti4+)=0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%]制得不同釔摻雜量的催化劑，再以甲基橙溶液為模擬降解物，固定紫外光照時間為1.5 h，考察了釔摻雜量對TiO2-Y光催化降解活性的影響，結果如圖1所示. 從圖1可知，當釔加入量n(Y3+)/n(Ti4+) < 0.7%時，TiO2-Y催化劑對甲基橙溶液降解率隨硝酸釔加入量增加而升高；當n(Y3+)/n(Ti4+) > 0.7%時，催化活性反而隨著硝酸釔加入量增加而降低；而當n(Y3+)/n(Ti4+)=0.7%時，TiO2-Y催化劑對甲基橙降解率達到極大值98.3%，表明催化劑具有較高光催化活性. 其原因可能是由于稀土元素釔的f軌道與降解物相互配位，從而使TiO2摻雜稀土釔元素后其催化活性得以提高. 然而，如果硝酸釔摻雜量過大，過多釔會沉積在TiO2表面，使電子-空穴向催化劑表面?zhèn)鬟f受阻，同時稀土元素釔會形成電荷載流子復合中心，從而降低光催化活性[13-14]. 因此，硝酸釔最佳摻雜量為n(Y3+)/n(Ti4+)=0.7%.

圖1　釔摻雜量對TiO2-Y降解甲基橙降解率的影響Fig.1　Influence of Y-doped amount for TiO2-Y on the degradation rate of methyl orange

2.2微波-紫外輔助強化TiO2-Y光催化活性

取最佳制備條件(離子液體體積3.0 mL、釔加入量0.7%、微波干燥功率210 W、微波干燥時間20 min、煅燒溫度650 ℃和煅燒時間3 h)制得的TiO2-Y催化劑，分別于UV和MW-UV兩種降解條件下，考察其對模擬污染物的降解情況，結果如圖2所示. 從圖2可知，模擬污染物降解率隨著降解時間的延長而逐漸升高，當降解時間為1.5 h時，UV和MW-UV兩種照射條件下甲基橙降解率分別為98.3%和99.5%，苯酚降解率分別為97.5%和98.2%；當降解時間達到2 h后，兩種模擬污染物幾乎達到完全降解；并且在整個降解反應過程中，TiO2-Y催化劑對模擬污染物降解率始終為MW-UV照射條件下要高于UV照射，這表明微波輻射-紫外光照具有強化TiO2-Y降解模擬污染物的作用. 在298 K恒溫條件下，僅用微波輻射降解模擬污染物時只能生成中間產物，模擬污染物降解率極低，表明只有極少部分模擬污染物發(fā)生降解；但在紫外光照的條件下，使用微波輻射能夠顯著提高模擬污染物降解率，說明微波輻射-紫外光照下的降解率均比紫外光照或微波輻射下的要高. 微波輻射能夠增加催化劑催化活性，可能原因是在微波場的作用下，TiO2-Y催化劑表面能夠產生更多的·OH自由基，這有利于降解和礦化模擬污染物，同時能夠抑制光生電子-空穴復合，從而提高其光催化降解活性. 這表明微波輻射加熱除有利于摻雜型TiO2-Y催化劑的合成外，還具有強化摻雜型TiO2-Y催化劑光催化降解模擬污染物的作用.

圖2　UV和UV-MW條件下TiO2-Y催化劑對甲基橙和苯酚的降解率Fig.2　Degradation rate of methyl orange and solution for TiO2-Y catalyst under UV and MW-UV

圖3　UV照射下TiO2-Y催化劑的熒光光譜圖Fig.3　Fluorescence spectra of TiO2-Y catalyst under UV

TiO2-Y催化劑在UV和MW-UV條件下的熒光光譜圖分別如圖3和圖4所示. 從圖3和圖4可以看出，在每間隔5 min所給出的熒光光譜變化圖中，大約在波長429 nm處，熒光強度隨光照時間延長而有所增強；但是無TiO2-Y光催化劑或者無紫外光照射時都沒有熒光信號，這表明熒光來自于由光催化降解反應生成的·OH與對苯二甲酸反應生成的鄰羥基對苯二甲酸. ISHIBASHI等[12]在使用熒光法測定TiO2表面氧化物種時指出，H·和HO2·等自由基誘導產生熒光影響不及·OH起的作用. 因此，熒光強度逐漸增強更進一步說明了光催化降解體系中生成的·OH有所增加，而這些·OH活性基團參與了光催化反應過程，使得模擬污染物發(fā)生降解和礦化. 同時，從圖3和圖4還可以看出，UV和MW-UV條件下·OH活性基團生成量隨降解時間的延長而增多；并且當降解時間相同，MW-UV條件下產生的·OH活性基團要多于UV條件下的活性基團. 這表明微波輻射可促進光催化體系生成更多·OH活性基團，更有利于光催化活性的提高，這進一步說明微波輻射具有強化TiO2-Y催化劑降解模擬污染物的作用.

圖4　MW-UV照射下TiO2-Y催化劑的熒光光譜圖Fig.4　Fluorescence spectra of TiO2-Y catalyst under MW-UV

2.3TiO2-Y催化劑XRD、SEM及BET分析

TiO2-Y催化劑的XRD圖譜如圖5所示. 可以看出，微波助離子液體介質中制得的未摻雜純TiO2及摻雜型TiO2-Y催化劑在衍射角2θ=25.26°((101)晶面)、37.86°((004)晶面)、48.02°((200)晶面)附近都有明顯主衍射峰出現(xiàn)，這表明純TiO2和摻雜型TiO2-Y均主要以銳鈦礦相存在. 采用Jade軟件分析XRD數(shù)據(jù)，并依據(jù)Shceller公式可得到25.26°處TiO2和TiO2-Y催化劑平均粒徑分別為15.30 nm和11.34 nm，結合圖6的BET數(shù)據(jù)分析結果可得到TiO2-Y比表面積為 55.616 m2/g，說明TiO2-Y催化劑粒徑較小，比表面積較大，因而與模擬污染物接觸更充分，表現(xiàn)出較高的光催化降解活性.

圖5還表明，稀土離子Y3+摻入TiO2，在一定程度上造成晶體表面發(fā)生微小畸變但未改變其晶型結構，仍為銳鈦礦相，這說明少量Y3+的存在造成TiO2粒子生長較慢，晶粒擴散勢壘升高使TiO2粒子表面結構改變使其無法正常生長. 依據(jù)布拉格公式2dsinθ=λ和面間距公式l/d=(h+k)/(a+l2/c)，并結合Jade軟件對XRD數(shù)據(jù)分析可知，摻入Y3+后TiO2的體積沒有發(fā)生膨脹或縮小情況，摻入前后晶胞參數(shù)無顯著變化，仍然是：a=b=3.783，c=9.497. 這表明Y3+因其離子半徑與鈦離子半徑相差不大取代Ti4+在晶格里面的位置引起晶格畸變，同時，也可能在TiO2禁帶中引起雜質能級來俘獲TiO2受激發(fā)形成的光生載流子. 由于捕獲載流子的捕獲位間距離變小，摻雜離子會成為電子和空穴的復合中心[14-18]. 而存在晶體間隙處或者TiO2表面的Y3+由于價態(tài)低于Ti4+將捕獲空穴，減少電子-空穴對在表面的復合，從而增強TiO2-Y催化劑光催化活性.

摻雜型TiO2-Y催化劑的BET吸附曲線和SEM分別如圖6和圖7所示. 從圖6的BET曲線分析可知，TiO2-Y催化劑的比表面積為55.616 m2/g，孔容積為0.171 4 cc/g，平均孔徑為6.259 5 nm，較高的孔容、孔徑能夠增加降解物的吸附量，且其較高的比表面積可增大與降解底物的接觸面積，從而提高其光催化降解活性. 從圖7可以看出，經微波處理過的TiO2-Y催化劑其顆粒大小及分布也比較均勻，催化劑結晶及分散性較好，顆粒形貌大體上為球形，有利于TiO2-Y催化劑光催化降解活性的提高.

A: TiO2；B: TiO2-Y. 圖5　TiO2和TiO2-Y催化劑的XRD圖Fig.5　XRD spectra of TiO2 and TiO2-Y catalyst

圖6　TiO2-Y催化劑的BET曲線Fig.6　BET analysis of TiO2-Y catalyst

圖7　TiO2-Y催化劑的SEM圖Fig.7　SEM image of TiO2-Y catalyst

2.4TiO2-Y光催化降解反應動力學數(shù)據(jù)分析

圖8　不同釔摻雜量TiO2-Y催化劑降解甲基橙溶液的光催化活性Fig.8　Photo-catalytic activity of TiO2-Y at the different Y-doped amount for methyl orange degradation

TiO2-Y催化劑對甲基橙溶液光催化降解反應的反應動力學表達式: -dc/dt=kr[kac/(1+kac)]，由于甲基橙濃度較小，則表征速率常數(shù)Ka可忽略不計，簡化后呈現(xiàn)一級反應動力學規(guī)律. 圖8為不同釔摻雜量TiO2-Y催化劑降解甲基橙溶液的光催化活性線性回歸圖，而表1為TiO2-Y催化劑降解甲基橙溶液的動力學參數(shù).

表1　不同釔摻雜量 TiO2-Y催化劑

由表1可知，當n(Y3+)/n(Ti4+)=0、0.6%、0.7%和0.8%時，TiO2-Y催化劑降解甲基橙溶液的表觀速率常數(shù)K值分別為0.026 9、0.033 6、0.051 9和0.040 6 min-1. 結合圖8可以看出，稀土元素釔摻雜制得的TiO2-Y催化劑，其光催化降解活性明顯高于無摻雜TiO2光催化劑，并且當釔摻雜量為0.7%時，TiO2-Y催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性，其表觀速率常數(shù)K為最大值0.051 9 min-1；而當釔摻雜量低于或者高于0.7%時，其表觀速率常數(shù)K小于0.051 9 min-1. 隨著K值增加，催化劑光催化活性則越強，這進一步表明稀土元素釔摻雜能夠顯著提高TiO2催化劑的光催化活性，釔摻雜量0.7%為最佳摻雜量. 從表1還可看出，在有光照但無TiO2-Y催化劑存在，或者有TiO2-Y催化劑存在但無光照的情況下，甲基橙溶液均幾乎不發(fā)生降解，這表明甲基橙溶液發(fā)生降解是由TiO2-Y催化劑的光催化作用所致.

2.5TiO2-Y催化劑光催化穩(wěn)定性測試

取最佳制備條件下制得的TiO2-Y催化劑，在紫外光照條件下降解模擬污染物1.5 h后，將降解液靜置1 d，除去上層清液，使用二次蒸餾水清洗催化劑并進行烘干，在100 ℃下真空干燥30 min，然后重復實驗測試催化劑的熱穩(wěn)定性，共計重復前面的步驟5次，所得結果如表2所示. 表2結果表明，TiO2-Y催化劑重復使用5次后，對模擬污染物仍具有較高的降解率，甲基橙和苯酚降解率分別在98.0%和97.6%以上，這表明微波助離子液體介質中制得的摻雜型TiO2-Y催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性.

表2　TiO2-Y催化劑降解甲基橙和苯酚溶液

3結論

1) 在微波助離子液體介質中，在最佳條件下制得的TiO2-Y催化劑具有較高的光催化降解活性和較好的熱穩(wěn)定性，在UV和UV-MW條件下降解甲基橙和苯酚溶液，1.5 h后甲基橙降解率分別為98.3%和99.5%，苯酚降解率分別為97.5%和98.2%；

2)羥基自由基檢測的熒光光譜結果表明，微波輻射一定程度上促使TiO2-Y催化劑表面生成更多的·OH，·OH活性基團有利于催化劑光催化活性的提高，因而微波輻射具有強化TiO2-Y降解模擬污染物的作用效果；

3) TiO2-Y催化劑的結構分析表明，稀土元素釔摻雜TiO2因其離子半徑與鈦離子半徑相差不大而取代Ti4+在晶格中的位置. 同時，也可能在TiO2禁帶中引起雜質能級俘獲TiO2受激發(fā)形成的光生載流子；

4)光催化反應動力學數(shù)據(jù)分析表明，TiO2-Y催化劑對甲基橙溶液的光催化降解反應呈現(xiàn)一級反應動力學規(guī)律，當釔摻雜量為n(Y3+)/n(Ti4+)=0.7%時，其表觀速率常數(shù)K具有最大值0.051 9 min-1，催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性.

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[責任編輯：毛立群]

Preparation of Y-doped TiO2photo-catalysts with microwave irradiation in ionic liquid and microwave enhanced photo-catalytic activity

LI Manwan, ZHANG Mei, BI Xianjun*

(InstituteofChemistryandChemicalEngineering,YunnanNormalUniversity,Kunming650500,Yunnan，China)

Abstract:Y-doped TiO2 photo-catalysts were synthesized by a microwave aided sol-gel method using ionic liquid as a reaction medium. The purpose of the experiment was improvement for the photo-catalytic activity and accelerate the degradation of pollutants. The structure and morphology of Y-doped TiO2 were characterized using XRD, BET and SEM. The photo-catalytic activity was respectively investigated by ultraviolet irradiation(UV) and microwave irradiation with ultraviolet irradiation (MW-UV) using the photo-catalytic degradation of methyl orange and phenol solution as simulated pollutants. With terephthalic acid as the fluorescence probing, the influence of hydroxyl radical on the surface of TiO2-Y on the photo-catalytic activity was investigated by the fluorescence technology. To understand the reaction mechanism, the photo-catalytic degradation kinetics was determined. The results showed that the TiO2-Y catalysts prepared at the optimum condition had higher photo-catalytic activity and heat stability, the degradation rate of methyl orange and phenol solution reaching 98.3% and 99.5%, 97.5% and 98.2%, respectively, under UV and MW-UV for 1.5 h. The fluorescence spectra also indicated that the UV combining with MW technology could effectively improve the catalytic efficiency of TiO2-Y catalyst, for the amount of hydroxyl radicals under MW-UV irradiation were more than that under UV. The reaction kinetics data indicated the first order model for the photo-

catalytic degradation reaction of methyl orange, and that the maximum apparent rate constant K was 0.051 9 min-1.

Keywords:ionic liquid; Y-doped; TiO2 photo-catalysts; microwave enhancing effect; photo-catalytic activity

文章編號：1008-1011(2016)02-0234-07

中圖分類號：O649

文獻標志碼：A

作者簡介：李曼彎(1988-)，女，碩士生，研究方向為催化化學. *通訊聯(lián)系人，E-mail:bixj159@aliyun.com.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(20663007).

收稿日期：2015-08-23.