氧化干餾法從鉬(銅)精礦焙燒煙道灰中提取錸

陳來成, 趙夢(mèng)溪,徐啟杰,趙永和,時(shí)文中*

(1. 濮陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化工系， 河南 濮陽 457000；　2.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000)

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氧化干餾法從鉬(銅)精礦焙燒煙道灰中提取錸

陳來成1, 趙夢(mèng)溪2,徐啟杰2,趙永和2,時(shí)文中2*

(1. 濮陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化工系， 河南 濮陽 457000；2.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000)

摘要：鉬(銅)精礦焙燒煙道灰是鉬(銅)精礦在氧化沸騰爐焙燒過程中產(chǎn)生的含有豐富的有色金屬和稀貴金屬的高溫?zé)焿m. 以經(jīng)干餾提取金屬鋨的煙道灰干渣為原料，煙道灰干渣與復(fù)合氧化劑混合均勻，通過氧化干餾和水吸收提取錸. 結(jié)果表明：將煙道灰干浸渣質(zhì)量與其質(zhì)量5%的復(fù)合氧化劑混勻，在500 ℃下氧化干餾30 min，以二次蒸餾水三級(jí)吸收Re2O7，用氨水調(diào)節(jié)吸收液pH至8～9，使高錸酸轉(zhuǎn)化為高錸酸銨，錸的提取率在85%以上.

關(guān)鍵詞：煙道灰；氧化；干餾；提??；錸

錸是銀灰色的金屬，晶格參數(shù)較大，熔點(diǎn)3 180 ℃，具有硬度大、耐腐蝕、耐磨、延展性好、抗蠕變性能強(qiáng)、高溫與溫度驟變情況下能夠保持高的強(qiáng)度等特性，錸及其化合物主要用于催化劑、熱電合金、電子管材料、航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[1-2]. 2012-2030年全球錸需求量約2 800 t，我國(guó)錸資源累計(jì)需求量約在300～380 t[2].

錸在地殼中的豐度為1×10-9，主要伴生于鉬、銅、鉛、鋅、鉑、鈮、鈾等礦物中. 全球錸資源分布不均衡，集中于智利、美國(guó)和俄羅斯等少數(shù)國(guó)家. 我國(guó)錸的保有儲(chǔ)量為237 t，90%集中分布在陜西金堆城鉬礦、河南欒川鉬礦、吉林大黑山鉬礦、黑龍江多寶山銅(鉬)礦等礦床中[2-5]. 錸資源除80%來自含錸礦物外，還有20%來自輝鉬礦和硫化銅礦焙燒的煙道灰等. 因此，開發(fā)新的提錸工藝和從二次資源中回收錸的技術(shù)是今后研究錸回收的主要方向.

鉬(銅)精礦焙燒煙道灰是輝鉬礦或硫化銅在氧化沸騰爐中焙燒時(shí)由于爐氣的機(jī)械夾帶和揮發(fā)冷凝而產(chǎn)生的含有色金屬和稀貴金屬的高溫?zé)焿m. 輝鉬礦或硫化銅礦焙燒產(chǎn)出的煙道灰的化學(xué)成份變化很大，主要含有Cu、Zn、Pb、Ni、Co、Fe、As、Cd、Bi、Sn、Sb、Te、In、Ge、Re、Os、Nb等元素，是提取錸的重要資源[5-7]. 因此，研究從煙道灰中提取錸的工藝條件，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值.

1試驗(yàn)原理

鉬(銅)精礦焙燒煙道灰是提取錸的重要資源. 為了避免煙灰中的Cu、Zn、Pb、Ni、Co、Fe和As等元素對(duì)錸回收的影響, 應(yīng)前期進(jìn)行浸出這些金屬及除砷，以提高錸的回收率.

在鉬(銅)精礦焙燒過程中，錸被氧化成Re2O7升華到煙道氣中. 在溫度低于280 ℃的還原性氣氛中，錸又被還原轉(zhuǎn)化為低價(jià)氧化物和硫化錸，并隨著溫度的降低而沉積. 這個(gè)過程的主要化學(xué)反應(yīng)為[8-11]：

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

ReS2+7Re2O7=15ReO3+2SO2

4ReO2+3O2=2Re2O7

經(jīng)過系列的高溫氧化還原反應(yīng)，煙灰中錸的存在形式為Re2S、ReS2、Re2S7、ReO2、ReO3、Re2O7和Me(ReO4)2等.

錸氧化物有多種形態(tài)，如Re2O7、ReO3、ReO2、Re2O3和Re2O等.ReO2、ReO3難溶于水，易氧化為Re2O7.Re2O7為黃色固體，熔點(diǎn)297 ℃，沸點(diǎn)361 ℃，易揮發(fā)，易溶于水生成HReO4. 溫度高于600 ℃時(shí)，Re2O7有明顯的離解[13]. 因此，從煙塵中提取錸，須把低價(jià)錸氧化物和硫化物氧化成Re2O7，這是錸回收的主要目標(biāo)和途徑[8-10].

2試驗(yàn)部分

2.1試驗(yàn)儀器與材料

KSY-4D-16型管式電阻爐(±1 ℃, 山東龍口電爐制造廠)；ZK-82B真空干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠)；CH1015超級(jí)恒溫水浴(上海衡平儀器廠)；SHZ-D(3)型不銹鋼循環(huán)式真空泵，DF-101S集熱式磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)；精密pH計(jì)(pHS-3C，上海雷磁儀器廠)；米特勒B154萬分之一天平；紫外可見分光光度計(jì)(USA.Vnrian-Cary100).

過錸酸鉀(AR, 深圳市寶安區(qū)松崗瑞德電鍍?cè)辖?jīng)營(yíng)部)；過氧化氫、硫酸銨、酒石酸、乙基紫、磷酸氫二鈉、擰檬酸和苯等均為分析純；經(jīng)干餾提取金屬鋨的煙道灰干渣(簡(jiǎn)稱“煙道灰干渣”,含錸0.041%).

2.2實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的煙道灰干渣于坩鍋中，加入適量氧化劑后充分混勻，壓實(shí)后置于密閉的干餾裝置中，在一定溫度下進(jìn)行氧化干餾，用二次去離子水進(jìn)行三級(jí)吸收，采用乙基紫外分光光度法測(cè)定吸收液中錸的含量[12]，計(jì)算錸的提取率.

3結(jié)果與討論

3.1氧化干餾氧化劑的選擇

過氧化氫、硝酸、溴水、氧氣、硝酸鈉、雙氧水、過氧化鈉、氯酸鈉、二氧化錳和高錳酸鉀均能氧化Re2S、ReS2、Re2S7、ReO3、ReO2為Re2O7[8].

稱取100 g煙道灰干渣，分別加入干浸渣質(zhì)量5%的不同的氧化劑(其中的復(fù)合氧化劑組份技術(shù)保密)，在500 ℃下干餾30 min，以二次水進(jìn)行三級(jí)吸收，分析吸收液中錸的含量，計(jì)算錸的提取率，氧化劑種類對(duì)錸提取率的影響如圖1所示.

圖1　氧化劑種類對(duì)錸提取率的影響Fig.1　Effect of the sorts of the oxidant on the extraction ratio of rhenium

由圖1可知，煙道灰干渣直接進(jìn)行干餾，錸的提取率比氧化干餾小很多. 采用不同的氧化劑進(jìn)行氧化干餾，錸提取率的大小依次為氯酸鈉>復(fù)合氧化劑>高錳酸鉀>過氧化鈉>過氧化氫>二氧化錳. 考慮到氯酸鈉氧化干餾后殘留大量的氯離子，不利于錸的定量分析，故不選用氯酸鈉. 綜合考慮氧化劑的穩(wěn)定性、腐蝕性和性價(jià)比，選用復(fù)合氧化劑作為氧化干餾的氧化劑.

3.2氧化劑用量對(duì)錸提取率的影響

稱取100 g煙道灰干渣，加入不同質(zhì)量的復(fù)合氧化劑，在500 ℃下干餾30 min，以二次水進(jìn)行三級(jí)吸收，分析吸收液中錸的含量，計(jì)算錸的提取率. 氧化劑的用量對(duì)錸提取率的影響見圖2.

圖2　復(fù)合氧化劑的用量對(duì)錸提取率的影響Fig.2　Effect of the amount of complex oxidant on the extraction ratio of rhenium

圖2說明，當(dāng)氧化劑用量較少時(shí)，增加氧化劑的用量有益于錸回收率的提高；氧化劑的用量為煙道灰干渣質(zhì)量的5%～6%時(shí)，錸的回收率最大；繼續(xù)增加氧化劑的用量時(shí)，錸的回收率迅速減小. 這是因?yàn)檫^量的氧化劑與浸渣中的其他氧化物發(fā)生高溫反應(yīng)[13-14]，阻止了Re2O7的揮發(fā). 故復(fù)合氧化劑的適宜用量為煙道灰干渣質(zhì)量的5%.

3.3氧化干餾溫度對(duì)錸提取率的影響

稱取100 g煙道灰干渣，加入煙道灰干渣質(zhì)量5%的復(fù)合氧化劑，在不同溫度下干餾30 min，以二次水進(jìn)行三級(jí)吸收，分析吸收液中錸的含量，計(jì)算錸的提取率. 氧化干餾溫度對(duì)錸提取率的影響見圖3.

圖3　干餾溫度對(duì)錸提取率的影響Fig.3　Effect of dry-distillation temperatureon the extraction ratio of rhenium

圖3表明，隨著氧化干餾溫度的升高，錸的提取率逐漸提高；當(dāng)干餾溫度處于450至550 ℃的區(qū)間時(shí)，錸的提取率較高，在500 ℃時(shí)錸的提取率最高；當(dāng)氧化干餾溫度高于500 ℃時(shí),錸的提取率又逐漸下降. 這是因?yàn)樵诘蜏叵赂绅s，物料處于松散狀態(tài)，錸的氧化揮發(fā)為化學(xué)反應(yīng)控制，氧化揮發(fā)進(jìn)行得較為充分，錸的揮發(fā)率較高；當(dāng)溫度再升高時(shí)，錸的氧化揮發(fā)逐漸轉(zhuǎn)化為傳質(zhì)控制；當(dāng)焙燒溫度高于625 ℃時(shí)，錸的氧化揮發(fā)為傳質(zhì)控制起主導(dǎo)作用，物料發(fā)生粘結(jié)，阻礙了物料顆粒內(nèi)部低價(jià)錸的氧化及氧化后高價(jià)錸的氧化物的揮發(fā)，致使錸的揮發(fā)率逐漸降低[10]、Re2O7的離解度加大和Re2O7與浸渣中的金屬氧化物形成難揮發(fā)的錸酸鹽(如：Fe(ReO4)2、Pb(ReO4)2、Ca(ReO4)2)等[13-14]. 因此，氧化干餾的適宜溫度為500 ℃.

3.4氧化干餾時(shí)間對(duì)錸提取率的影響

稱取100 g煙道灰干渣，加入煙道灰干渣質(zhì)量5%的復(fù)合氧化劑，在500 ℃下進(jìn)行不同時(shí)間的干餾，以二次水進(jìn)行三級(jí)吸收，分析吸收液中錸的含量，計(jì)算錸的提取率. 氧化干餾溫度對(duì)錸提取率的影響見圖4.

圖4　干餾時(shí)間對(duì)錸提取率的影響Fig.4　Effect of dry-distillation timeon the extraction ratio of rhenium

從圖4可知，干餾始初，延長(zhǎng)干餾時(shí)間有利于錸的揮發(fā)，干餾時(shí)間超過30 min后，錸的揮發(fā)量幾乎不變，繼續(xù)干餾已無益于錸的回收. 這是因?yàn)椋n的氧化揮發(fā)過程前期為化學(xué)反應(yīng)控制，氧化揮發(fā)進(jìn)行得較快[10]. 故選定干餾時(shí)間為30 min.

綜上單因素試驗(yàn)，氧化干餾法從鉬精礦焙燒煙道灰中提取錸的適宜條件為：在煙道灰干浸渣中加入其質(zhì)量5%的復(fù)合氧化劑，在500 ℃下氧化干餾30 min，以二次蒸餾水進(jìn)行三級(jí)吸收，錸的提取率在87.5%以上.

3.5放大試驗(yàn)結(jié)果

以某冶煉廠經(jīng)干餾提取金屬鋨的鉬(銅)精礦焙燒煙道灰干渣(簡(jiǎn)稱為煙道灰干渣，錸含量0.041%)為原料，采用所得技術(shù)參數(shù)對(duì)進(jìn)行提取錸的放大性試驗(yàn)，三級(jí)吸收液用氨水pH至8～9，可使高錸酸轉(zhuǎn)化為高錸酸銨，將溶液濃縮至飽和，冷卻至273 K使高錸酸銨從溶液中結(jié)晶析出，在373～393 K溫度下烘干高錸酸銨晶體4 h，即得成品高錸酸銨，結(jié)果如表1所示. 從表1可以看出，采用所得技術(shù)參數(shù)對(duì)進(jìn)行提取錸的放大性試驗(yàn)，將煙灰渣中的錸以高錸酸銨的形式提取出來，錸的提取率在85%以上. 因此，單因素試驗(yàn)法確定的氧化干餾法從鉬(銅)精礦焙燒煙道灰中提取錸的方法是可行的，具有一定工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景.

表1　煙道灰干渣提取錸的放大性試驗(yàn)結(jié)果

4結(jié)論

氧化干餾法從提取鋨后的煙道灰干渣中提取錸是可行的，其適宜的工藝條件為：在煙道灰干渣中加入其質(zhì)量5%的復(fù)合氧化劑，在500 ℃下干餾30 min，并以二次蒸餾水吸收Re2O7，用氨水調(diào)節(jié)吸收液pH至8～9，使高錸酸轉(zhuǎn)化為高錸酸銨，錸的提取率在85%以上.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Extraction of rhenium from flue ash of MoS2(CuS) ore by the oxidation-dry distillation

CHEN Laicheng1, ZHAO Mengxi2, XU Qijie2, ZHAO Yonghe2, SHI Wenzhong2

(1.DepartmentofPetrochemicalengineering,PuyangVocationalandTechnicalcollege,Puyang457000，Henan,China;2.ChemistryandChemicalEngineering,HuanghuaiUniversity,Zhumadian463000,Henan,China)

Abstract:The roost flue dust concentrled with molybdenum (copper) core is a smoke containing the nonferrous metals and rare precious metals at high temperature, which is originated from molybdenite or copper sulfide in oxidation fluidized bed furnace roasting furnace gas mechanical entrainment and volatilization condensation. The rare metal rhenium was collected by the oxidation-dry distillation using flue ash as metallic source. Furthermore, the mixture of as-refined rhenium via dry distillation and oxidant was treated by oxidation-dry distillation thereby refining rare metal rhenium. The results show that the refined rate of metal rhenium was above 85% at the condition of 5% oxidant, 500 ℃, 30 min, and adsorption of Re2O7 by redistilled water.

Keywords:flue ash; oxidation; dry distillation; extraction; rhenium

文章編號(hào)：1008-1011(2016)02-0195-04

中圖分類號(hào)：O616

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：陳來成(1963-),男,高級(jí)講師,主要從事化學(xué)教學(xué)與研究. *通訊聯(lián)系人，E-mail: shiwz64@163.com.

基金項(xiàng)目：河南省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(0721022310033).

收稿日期：2015-11-16.