硝酸鐵改性活性炭吸附Pb（Ⅱ）的性能研究

丁春生，王冬，王衛(wèi)文，貢飛

（1.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江杭州310014；2.煤科集團(tuán)杭州環(huán)保研究院，浙江杭州311201）

硝酸鐵改性活性炭吸附Pb（Ⅱ）的性能研究

丁春生1，王冬1，王衛(wèi)文2，貢飛1

（1.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江杭州310014；2.煤科集團(tuán)杭州環(huán)保研究院，浙江杭州311201）

為提高活性炭對Pb2+的吸附效果，用硝酸鐵對活性炭進(jìn)行了改性處理。采用BET、SEM、Boehm等方法對改性前后活性炭的理化特性進(jìn)行了表征，考察了吸附時間、pH、吸附劑投加量對改性前后活性炭吸附Pb2+效果的影響。結(jié)果表明，相比于未改性活性炭（GAC），硝酸鐵改性活性炭（Fe-GAC）比表面積減少，酸性含氧官能團(tuán)增加，極性增強(qiáng)。對于質(zhì)量濃度為10mg/L的Pb2+溶液，F(xiàn)e-GAC的最佳投加量為2.0 g/L，此條件下Pb2+去除率可達(dá)到98.73%，比采用GAC提高了30.15%。吸附劑吸附Pb2+過程與Langmuir吸附等溫線方程擬合較好，相關(guān)系數(shù)R2在0.99以上。

硝酸鐵；改性活性炭；吸附；Pb（Ⅱ）

鉛是人類最早使用的金屬之一，作為一種豐富的自然資源其在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛。水體中的鉛污染主要來自鉛酸蓄電池、電鍍、印刷、陶瓷、采礦及有色金屬冶煉企業(yè)排放的工業(yè)廢水。鉛對水生生物的安全質(zhì)量濃度為0.16mg/L，用含鉛質(zhì)量濃度為0.1～4.4mg/L的水灌溉水稻和小麥，作物中的含鉛量明顯上升。按國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，鉛屬于第一類水污染物，含鉛廢水總鉛含量在車間排放口必須達(dá)到第一類污染物最高允許排放濃度，即1mg/L〔1〕。

在含鉛廢水的處理中目前應(yīng)用較多的方法有：離子交換法、吸附法、電解法、沉淀法以及以上工藝的組合〔2〕。吸附法因具有原材料豐富、成本低、除鉛效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)在含鉛廢水的處理中被廣泛應(yīng)用。其中，活性炭因具有吸附容量大、可再生、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)成為一種常用的吸附劑。目前，活性炭負(fù)載金屬氧化物成為一種有效的活性炭改性方法，但是有關(guān)利用其吸附重金屬的研究還很少。本研究利用硝酸鐵改性活性炭，并采用改性前后的活性炭處理含鉛廢水，研究了吸附時間、pH、吸附劑投加量對改性前后活性炭吸附Pb2+效果的影響，同時進(jìn)行了吸附等溫線分析，進(jìn)一步研究了吸附機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試劑：硝酸鐵、硝酸鉛、顆?；钚蕴浚℅AC）、鹽酸、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉、酚酞、氯化銨、硫氰化鉀，上述試劑均為分析純。

儀器：pH330ipH計(jì)，德國WTW；BS223S電子天平，Sartorius；HYG-IIRefrigerator shaker恒溫振蕩器，華利達(dá)有限公司；SB1000DTY超聲波清洗儀，新芝生物科技股份有限公司；SHA-C型數(shù)顯恒溫水浴振蕩器，金壇市江南儀器廠；DHG-9146A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；AA-6300原子吸收分光光度計(jì)，島津國際貿(mào)易（上海）有限公司；ASAP2010型比表面積和孔徑測定儀，荷蘭安米德公司；Quanta200型環(huán)境掃描電鏡，荷蘭FEI公司。

1.2 改性活性炭的制備

首先將活性炭通過水洗和烘干的方式進(jìn)行處理。稱取10 g經(jīng)過預(yù)處理的活性炭投加到100mL 0.125mol/L的Fe（NO3）3溶液中，混勻后，置于恒溫水浴振蕩器中，在90℃下振蕩8 h。冷卻至常溫，過濾，再用蒸餾水反復(fù)沖洗，向清洗液中滴入硫氰化鉀不變色時停止沖洗。接著將所得固體物質(zhì)放入烘箱中在105℃的溫度下烘干至恒重，再放入馬弗爐中在150℃的條件下烘焙5 h，即得到硝酸鐵改性活性炭（Fe-GAC）。

1.3 Pb2+溶液的配制與濃度測定

Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制：量取1.600 0 g硝酸鉛粉末置于燒杯中，用蒸餾水溶解稀釋后，轉(zhuǎn)移到1 000mL容量瓶中，定容，振蕩均勻，即得到質(zhì)量濃度為1.00 g/L的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲備液。標(biāo)準(zhǔn)儲備液每次試驗(yàn)前要重新配制。

Pb2+使用液的配制：準(zhǔn)確量取上述Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲備液10mL于1 000mL容量瓶中，定容，振蕩均勻，即得到質(zhì)量濃度為10mg/L的Pb2+使用液。

Pb2+濃度采用原子吸收分光光度法（GB/T 7475—1987）進(jìn)行測定。

1.4 吸附劑的表征

采用BET液氮吸附法對吸附劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

根據(jù)Boehm法測定含氧官能團(tuán)。用煮沸去除CO2的超純水配制0.05 mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液。稱取3份1.0 g潔凈干燥的吸附劑于細(xì)口瓶中，分別加入50mL 0.05 mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液，然后在20℃的恒溫?fù)u瓶柜中振蕩24h。過濾，取10mL濾液，加入過量的0.1mol/L的HCl溶液，加熱煮沸去除CO2后，用酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴定。根據(jù)堿液具體消耗量的不同，計(jì)算出吸附劑表面相應(yīng)官能團(tuán)的數(shù)量。

將吸附劑進(jìn)行干燥壓片，采用荷蘭Philips-FEI公司Quanta200型環(huán)境掃描電鏡對吸附劑的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行觀察。

1.5 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

取一定量吸附劑加入到250mL錐形瓶中，再加入一定體積的Pb2+使用液，在不同的條件下進(jìn)行振蕩吸附。吸附結(jié)束后，過濾，測定濾液中Pb2+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)測定結(jié)果

改性前后活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)測定結(jié)果見表1。

表1 改性前后活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)測定結(jié)果

由表1可知，與GAC相比，F(xiàn)e-GAC的比表面積與總孔容均減小，比表面積減少了10.83%，總孔容減少了15.53%。這是因?yàn)榛钚蕴烤薮蟮谋缺砻娣e和總孔容都是由其內(nèi)部發(fā)達(dá)的孔隙決定的〔3〕，改性活性炭的表面和孔隙內(nèi)由于附著了一層鐵的氧化物，使部分活性炭孔隙被堵塞。Fe-GAC的平均孔徑比GAC略有增加，可能是因?yàn)楦男曰钚蕴勘砻娴蔫F氧化物堵塞了活性炭本身的一些微孔，使大孔、中孔占總孔的比例增加。

2.1.2 含氧官能團(tuán)測定結(jié)果

改性前后活性炭表面的含氧官能團(tuán)測定結(jié)果見表2。

表2 改性前后活性炭表面的含氧官能團(tuán)測定結(jié)果mmol/g

由表2可知，與GAC相比，F(xiàn)e-GAC的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基含量均有所增加，分別增加了11.6%、28.7%、15.9%，酸性含氧官能團(tuán)的總量則增加了17.8%。由此可知，F(xiàn)e-GAC表面酸性增強(qiáng)，表面極性增強(qiáng)，提高了對重金屬離子的吸附性能。

2.1.3 SEM測定結(jié)果

改性前后活性炭的SEM檢測結(jié)果表明，GAC表面及孔壁比較平整，其上面分布著豐富的大小不等的孔隙，孔隙周圍分布著少量灰白色的雜質(zhì)；Fe-GAC表面和孔壁附著了一層絮狀固體顆粒，這些顆粒分布較為分散且顆粒大小不同。

2.2 吸附時間對吸附效果的影響

在Pb2+初始質(zhì)量濃度為10mg/L，吸附劑投加量為2.0 g/L的條件下，考察了吸附時間對吸附效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附時間對吸附效果的影響

由圖1可知，在快速吸附階段Fe-GAC的吸附速率要遠(yuǎn)高于GAC，即在30min時Fe-GAC對Pb2+的去除率就可以達(dá)到89.22%，而此時GAC對Pb2+的去除率只有28.33%。采用Fe-GAC達(dá)到吸附平衡的時間是120min，此時Fe-GAC對Pb2+的去除率是GAC的1.63倍；而采用GAC達(dá)到吸附平衡的時間是180min，可見采用Fe-GAC能明顯提高對Pb2+的吸附能力。

主要原因是：經(jīng)改性后的吸附劑表面含氧官能團(tuán)含量增加，提高了其化學(xué)吸附能力，有助于重金屬離子的吸附；同時改性后吸附劑表面的吸附活性位點(diǎn)增加，表面非極性的增強(qiáng)也有助于對重金屬的吸附〔4〕。雖然改性活性炭的比表面積有所減小，但其化學(xué)性質(zhì)的改變在吸附變化中起著主要作用，因此改性后的活性炭的吸附性能大大提升。

2.3 溶液pH對吸附效果的影響

在Pb2+初始質(zhì)量濃度為10mg/L，吸附劑投加量為2.0 g/L，吸附時間為120min的條件下，考察了pH對吸附效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH對吸附效果的影響

由圖2可知，在pH為4～10的范圍內(nèi)，2種活性炭的吸附效果均隨著pH的升高而提升。酸性條件不利于2種活性炭對Pb2+的吸附，但相比之下，F(xiàn)e-GAC對pH的適應(yīng)性更好，在pH約為4時，對Pb2+的去除率為54.98%。pH較低時，溶液中存在高濃度的H+，會與同為陽離子的Pb2+競爭吸附活性位點(diǎn)，另外同性電荷相互排斥作用也會阻礙Pb2+靠近吸附劑表面。隨著pH的升高，H+的抑制作用逐漸減弱，吸附率逐漸增大。另外，溶液中OH-的增多會促進(jìn)Pb2+水解生成沉淀，使得Pb2+去除率得以提升〔5〕。

2.4 吸附劑投加量對吸附效果的影響

在Pb2+初始質(zhì)量濃度為10mg/L，吸附時間為120min的條件下，考察了吸附劑投加量對吸附效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附劑投加量對吸附效果的影響

由圖3可知，在吸附的初始階段，Pb2+去除率隨著吸附劑投加量的增加迅速提升。當(dāng)Fe-GAC投加量從0增加到2.0 g/L時，相應(yīng)的Pb2+去除率從0增加到98.73%；繼續(xù)增加吸附劑投加量，Pb2+去除率無明顯提高。當(dāng)吸附劑投加量為2.0 g/L時，F(xiàn)e-GAC對Pb2+的去除率比GAC高30.15%，可見Fe-GAC能明顯提高對Pb2+的吸附效果。

此外，在一定濃度的Pb2+溶液中，隨著吸附劑投加量的增加，吸附容量卻逐漸減小。這是因?yàn)槲劫|(zhì)是有限的，隨著吸附劑投加量的增加，溶液中吸附質(zhì)不斷被吸附，使溶液的平衡濃度降低，導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑周圍的吸附質(zhì)減少，吸附傳質(zhì)動力減小，吸附質(zhì)與吸附活性位點(diǎn)結(jié)合的能力減弱，致使吸附容量不斷降低〔6〕。

2.5 溫度對吸附效果的影響

在Pb2+初始質(zhì)量濃度為10mg/L，吸附劑投加量為2.0 g/L，吸附時間為120min的條件下，考察了溫度對吸附效果的影響。結(jié)果表明，在10～30℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，吸附效率略有提升，但是效果不明顯。當(dāng)溫度為10℃時，GAC、Fe-GAC對Pb2+的去除率分別為75.50%和94.35%；當(dāng)溫度為30℃時，GAC、Fe-GAC對Pb2+的去除率分別為76.74%和97.94%。液體溫度升高時黏滯性減小，水中Pb2+遷移速度加快，與吸附劑接觸的機(jī)會更多；此外，F(xiàn)e-GAC表面的氧化鐵對Pb2+的吸附屬于化學(xué)吸附，是吸熱過程，升高溫度使吸附反應(yīng)向正向移動，故此伴隨著溫度的提升吸附效率略有提升。由于20℃與30℃條件下Pb2+去除率相差甚微，出于節(jié)能考慮，故將靜態(tài)吸附試驗(yàn)的溫度條件定為20℃〔7〕。

2.6 吸附等溫線

分別量取100mL質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg/L的Pb2+溶液于若干具塞錐形瓶中，再向各錐形瓶中分別投加0.2 g GAC或Fe-GAC，置于恒溫床中振蕩，設(shè)置溫度為20℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min。吸附飽和后，過濾，取上清液測定Pb2+平衡濃度（Ce）；根據(jù)吸附前后Pb2+濃度差、溶液體積和吸附劑用量計(jì)算吸附容量（qe）。對試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別做Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線擬合，結(jié)果見圖4和表3。

圖4 吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich等溫線擬合

表3 吸附Pb2+的等溫線參數(shù)

由表3可知，2種活性炭對Pb2+的吸附等溫線與Langmuir方程和Freundlich方程都能較好地吻合，比較之下，Langmuir方程能更好地描述本試驗(yàn)的吸附過程，同時也表明2種活性炭對Pb2+的吸附主要是單層吸附。

3 結(jié)論

（1）與未改性活性炭相比，硝酸鐵改性活性炭表面積減少了10.83%，物理吸附作用減弱，但酸性含氧官能團(tuán)增加了17.8%，極性增強(qiáng)，化學(xué)吸附作用增強(qiáng)。本試驗(yàn)中活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的改變對吸附性能的提高起主導(dǎo)作用。

（2）活性炭經(jīng)硝酸鐵改性后明顯提高了對Pb2+的吸附去除效果。對于質(zhì)量濃度為10mg/L的Pb2+溶液，F(xiàn)e-GAC的最佳投加量為2.0g/L，此條件下Pb2+去除率可達(dá)到98.73%，比采用GAC提高了30.15%。

（3）改性前后活性炭對Pb2+的去除率均隨溶液pH、吸附劑投加量的增大而增大，隨著溶液初始濃度的增大而減小，隨著溫度的增加則略有提高。

（4）Langmuir吸附等溫線方程能夠較好地描述改性前后活性炭對Pb2+的吸附過程，且吸附反應(yīng)主要形式是單層吸附。

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Study on the adsorbing capacity of iron nitrate modified activated carbon for Pb（Ⅱ）

Ding Chunsheng1，Wang Dong1，WangWeiwen2，Gong Fei1
（1.Collegeof Civil Engineeringand Architecture，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China；2.CCTEGHangzhou Environmental Protection Research Institute，Hangzhou 311201，China）

In order to improve theadsorbing capacity ofactivated carbon for Pb2+，activated carbon hasbeenmodified with iron nitrate，and the physiochemical characteristics of activated carbon before and after themodification are characterized by BET，SEM，Boehm，etc.The influencesofadsorption time，pH，and dosageofadsorbenton the adsorbing effectofactivated carbon beforeand aftermodification on Pb2+are investigated.The resultsshow thatcompared withunmodified activated carbon（GAC），the specific surfaceareaof ironnitratemodified activated carbon（Fe-GAC）isreduced，butacidicoxygen-containing functionalgroup isincreasedandpolarityenhanced.For thePb2+solutionwhose mass concentration is10mg/L，the optimal dosage of Fe-GAC is 2.0 g/L.Under these conditions，the Pb2+removing rate can reach 98.73%，itis30.15%higher than thatofusingGAC.The Pb2+adsorbing processby using theadsorbent is fittedwith Langmuiradsorption isotherm equationquitewell，and the correlation coefficient R2isabove0.99.

iron nitrate；modified activated carbon；adsorption；Pb（Ⅱ）

X703.1

A

1005-829X（2016）06-0076-04

丁春生（1965—），博士，教授。電話：13958056597，E-mail：dingcs99@163.com。

2016-03-28（修改稿）