應(yīng)用超聲消解快速檢測(cè)COD方法的實(shí)驗(yàn)研究

李文，汪楷健，楊守波，林立慧，羅學(xué)科

（北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京100144）

分析與監(jiān)測(cè)

應(yīng)用超聲消解快速檢測(cè)COD方法的實(shí)驗(yàn)研究

李文，汪楷健，楊守波，林立慧，羅學(xué)科

（北方工業(yè)大學(xué)機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京100144）

提出快速檢測(cè)水樣化學(xué)需氧量（COD）的新方法，即在常溫常壓下利用超聲消解（UASD）水樣，并結(jié)合分光光度法（SP）或氧化還原電位法（ORP）檢測(cè)水樣COD。實(shí)驗(yàn)表明，UASD法消解水樣的最佳時(shí)間在4min左右；用標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀溶液繪制工作曲線，采用UASD-SP法對(duì)污水樣品的COD（經(jīng)稀釋COD＜500mg/L）進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得的COD值與國標(biāo)法測(cè)定值對(duì)比，準(zhǔn)確度在-5.4%～-2.1%，實(shí)驗(yàn)精密度在0.42%～2.8%。實(shí)驗(yàn)證明了應(yīng)用超聲消解快速檢測(cè)COD方法的可行性。

COD；超聲輔助消解；氧化還原電位法；分光光度法

COD表征水體中有機(jī)物的含量，是檢測(cè)水質(zhì)污染程度的重要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)室常用的標(biāo)準(zhǔn)COD檢測(cè)方法為K2Cr2O7法（GB 11914—1989）〔1〕，該方法準(zhǔn)確度高，但該法分析周期長，消耗試劑多，極易造成二次污染，且難以應(yīng)對(duì)日益增多的突發(fā)水質(zhì)事件，因此急需開發(fā)快速測(cè)定COD的新方法。在COD標(biāo)準(zhǔn)K2Cr2O7法基礎(chǔ)上衍生出的微波消解法〔2〕、開管消解法〔3〕、密封消解法〔4〕等方法都著眼于加快水樣在強(qiáng)氧化劑作用下的消解反應(yīng)，因此可在不同程度上加快水質(zhì)檢測(cè)，如表1所示。

表1 化學(xué)方式快速檢測(cè)COD的消解反應(yīng)對(duì)比

但上述方法中密封消解法、開管消解法的實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻；微波消解法利用微波加熱促進(jìn)消解反應(yīng)，耗能高，安全性差。此外，納米級(jí)TiO2光催化法或臭氧輔助UV光催化法〔5〕的測(cè)定結(jié)果不甚穩(wěn)定，操作比較復(fù)雜。

對(duì)加快COD檢測(cè)進(jìn)程的努力應(yīng)著眼于加快水樣消解過程，以及對(duì)消解后水樣COD檢測(cè)過程的優(yōu)化。為此，提出用超聲能量的特殊性，簡(jiǎn)化并加快水樣的消解過程，稱為超聲消解（Ultrasound Assisted Sample Digestion，UASD）法。對(duì)消解后的水樣，應(yīng)用分光光度法（SP）或監(jiān)測(cè)ORP值的滴定法〔6〕測(cè)定COD值。

在采用UASD法對(duì)水樣進(jìn)行消解后，在對(duì)精度只有一般性要求時(shí)可以應(yīng)用分光光度法〔7〕，該法較極譜法〔8〕、安培滴定法〔9〕、氧電極法〔10〕等更為可靠，與國標(biāo)法中的滴定法相比，快速、簡(jiǎn)便，且能最大限度地避免二次污染，稱為UASD-SP法；在對(duì)檢測(cè)精度有苛刻要求時(shí)，則仍需采用滴定法，可以通過監(jiān)測(cè)ORP值的滴定法加快測(cè)定過程，稱為UASD-ORP法。

1 基于UASD法檢測(cè)COD方法原理

在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用超聲波稱為超聲化學(xué)，這里主要指利用超聲波能量加速和引導(dǎo)水樣中有機(jī)物的消解反應(yīng)〔11〕，提高化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)率。

超聲消解主要應(yīng)用超聲波聲空化現(xiàn)象。大量空化氣泡在絕熱壓縮而崩潰的過程中，產(chǎn)生微泡，局部瞬間高溫高壓，促進(jìn)反應(yīng)熱降解作用。另外，空化過程伴有強(qiáng)烈的沖擊波和微射流〔12〕，其在物質(zhì)微粒界面間產(chǎn)生的湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)、聚能效應(yīng)會(huì)加強(qiáng)傳質(zhì)，勻化反應(yīng)物，在振子附近形成連續(xù)的現(xiàn)場(chǎng)活化，提高反應(yīng)速度，刺激新相的形成。

空化產(chǎn)生的自由基具有高活性，同樣有利于反應(yīng)物裂解成二價(jià)碳。以超聲輔助降解鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）的過程為例，其降解機(jī)制的主反應(yīng)路徑為C8H5KO4在強(qiáng)酸、重鉻酸鉀及超聲的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，并使C—H、H—O鍵繼續(xù)斷裂，最終生成CO2和H2O。該消解過程符合一級(jí)反應(yīng)特征，在此聲化學(xué)過程中產(chǎn)生的氫氧自由基類似于其他高級(jí)氧化方法，溶液中的有機(jī)物可以在10min內(nèi)消解。

UASD-SP法檢測(cè)COD的原理：在強(qiáng)酸性樣品溶液中，加入定量重鉻酸鉀（氧化劑）和復(fù)合催化劑，在超聲波的作用下重鉻酸鉀中的Cr6+（黃色）被水中的還原性有機(jī)物還原成Cr3+（綠色）。在610 nm波長處和一定濃度范圍內(nèi)，Cr3+的質(zhì)量濃度與其吸光度值存在線性關(guān)系，由線性回歸方程或標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可得到相應(yīng)的COD值。

UASD-ORP法檢測(cè)COD的原理：在強(qiáng)酸性樣品溶液中，用超聲消解水樣（其中重鉻酸鉀過量），待完全消解后應(yīng)用滴定法，即用硫酸亞鐵銨溶液滴定多余的Cr6+。根據(jù)Cr6+和Fe6+的ORP值的差異（分別是1 150mV和470mV）準(zhǔn)確找到待測(cè)試液充分消解后用硫酸亞鐵銨（FAS）滴定殘留的Cr2O72-的滴定終點(diǎn)，通過計(jì)算消耗的FAS溶液的量以推算出COD的值〔8〕。該方法直接檢測(cè)滴定過程中的電位變化，可更精確地找到滴定終點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

功率連續(xù)可調(diào)的超聲系統(tǒng)為自行設(shè)計(jì)，標(biāo)稱值為21 kHz、1 000W，換能器變幅桿直徑15mm，長300mm；752N紫外分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；COD快速測(cè)定儀，連華科技有限公司；電子天平，上海方瑞儀器有限公司；ORP電極，美國Mettler Toledo公司。按圖1所示搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。

圖1 UASD法消解水樣的實(shí)驗(yàn)體系

2.1.2 試劑

采用去離子水和分析純?cè)噭┻M(jìn)行實(shí)驗(yàn)。硫酸（H2SO4），ρ=1.84 g/mL；重鉻酸鉀溶液，C（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L；鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）標(biāo)準(zhǔn)溶液，C（C8H5KO4）=2.0824mol/L，其理論COD為500mg/L；葡萄糖溶液（C6H12O6）。配制消解液時(shí)稱取12.258 g重鉻酸鉀，在105℃干燥2 h后溶于水，然后稀釋至1 000mL；另向1 L濃硫酸中投入10 g硫酸銀，放置1～2 d使之溶解，作為每次消解時(shí)的催化劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)研究方法與步驟如下：

（1）消解時(shí)將超聲振子伸入待測(cè)溶液。盛取待測(cè)試樣的容器中試樣液體直徑為50mm，深40mm，將振子伸入液面15mm。檢測(cè)開始時(shí)接通超聲電源使空化現(xiàn)象發(fā)生足夠的時(shí)間，充分消解待測(cè)水樣。

（2）驗(yàn)證UASD法的消解效果。即以國標(biāo)法（GB 11914—1989）為對(duì)照組，采用回流消解2 h，輔以傳統(tǒng)滴定法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)濃度水樣的COD值，視為準(zhǔn)確值；以UASD法充分消解水樣，消解后仍采用滴定法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)濃度水樣的COD值，將其與國標(biāo)法測(cè)得的數(shù)值進(jìn)行比較，判斷UASD法的消解率。在滴定過程中引入監(jiān)測(cè)ORP的滴定法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并與傳統(tǒng)滴定法對(duì)比，驗(yàn)證UASD-ORP法的可行性。

（3）用葡萄糖、乙酸、乙酸鈉配制已知濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，用UASD-SP法檢測(cè)其COD值，考察UASD-SP法的可行性；并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究UASD法的最佳消解周期。

（4）應(yīng)用UASD-SP法檢測(cè)實(shí)際水樣，探究其準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 ORP法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值的重現(xiàn)性分析

取一系列用國標(biāo)法消解后的鄰苯二甲酸氫鉀溶液（COD為50～1 000mg/L）作為實(shí)驗(yàn)組，分別采用ORP值的滴定法和傳統(tǒng)滴定法測(cè)定COD值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 傳統(tǒng)滴定法和ORP滴定法測(cè)得的COD值比較

實(shí)驗(yàn)表明，采用ORP值的滴定法測(cè)定消解后試樣的COD穩(wěn)定可靠。ORP監(jiān)測(cè)滴定終點(diǎn)的方法不受檢測(cè)水樣本身性質(zhì)（如溶質(zhì)、顏色等）以及檢驗(yàn)員操作誤差的影響，僅僅需要對(duì)溶液體系的氧化還原電位作出判斷就可以準(zhǔn)確地完成滴定。

3.2 UASD-SP法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

稱取0.850 2 g鄰苯二甲酸氫鉀溶于去離子水中，并稀釋至1 000mL，則該溶液的COD為1 000 mg/L。分別吸取COD為1 000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)試液并稀釋，使其COD值分別為100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950mg/L。分別取上述溶液3mL于試管中，加入1.0mL 0.25mol/L的重鉻酸鉀，5.5mL催化劑，充分混合后置于恒溫加熱器中，在（165±5）℃的條件下消解15min。冷卻至室溫，在600 nm波長下，用3 cm比色皿，以空白水樣為對(duì)照測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖3所示。

圖3 600 nm波長下COD檢測(cè)工作曲線

結(jié)果顯示，當(dāng)COD在100～600mg/L范圍內(nèi)時(shí)，COD值與吸光度值的線性相關(guān)性良好。對(duì)COD＞ 600mg/L的水樣可以稀釋后應(yīng)用此工作曲線檢測(cè)。另外，對(duì)于COD＞600mg/L的水樣建議選用濃度更高的重鉻酸鉀溶液，這里暫不討論。

3.2.2 消解時(shí)間的確定

以重鉻酸鉀氧化COD樣品的氧化率約為90%，分別配制已知COD理論值為400mg/L的葡萄糖、乙酸、乙酸鈉溶液，探究超聲輻照時(shí)間對(duì)UASD-SP法檢測(cè)水樣COD結(jié)果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 消解時(shí)間對(duì)UASD-SP法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液COD值的影響

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著超聲波輻照時(shí)間的增加，應(yīng)用UASD-SP法測(cè)得的COD值不斷增大，表明溶液體系在超聲作用下發(fā)生消解反應(yīng)。當(dāng)輻照時(shí)間達(dá)到4min后，COD值基本趨于穩(wěn)定，這時(shí)溶液基本完全消解。綜合快速性和檢測(cè)精度2種因素，保守地認(rèn)為在此種外部條件下UASD-SP法檢測(cè)COD的最佳消解時(shí)間是4min。另外，在快速測(cè)定COD的過程中，可以通過更合理地匹配超聲波設(shè)備的性能指標(biāo)，在一定誤差范圍內(nèi)縮短消解時(shí)間。

3.2.3 UASD-SP法檢測(cè)COD值的重復(fù)性分析

分別對(duì)3種COD理論值為400mg/L的葡萄糖、乙酸、乙酸鈉溶液進(jìn)行消解（消解時(shí)間≥4min）分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 UASD-SP法檢測(cè)COD值的重復(fù)性分析結(jié)果

由表2可知，采用UASD法消解多種COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的效果明顯，消解完全，結(jié)合SP法測(cè)定COD值結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確，UASD-SP法理論上可行。

3.3 UASD-SP法檢測(cè)實(shí)際水樣的COD

取北方工業(yè)大學(xué)污水處理渠中的污水，在3 d的時(shí)間內(nèi)，分別用國標(biāo)法、UASD-SP法測(cè)其COD值，以國標(biāo)法對(duì)實(shí)際水樣的測(cè)定值為基準(zhǔn)，對(duì)UASD-SP法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3可知，所提出的UASD-SP測(cè)定方法與國標(biāo)法對(duì)實(shí)際水樣COD的測(cè)定結(jié)果非常接近，無顯著差異，準(zhǔn)確度在-5.4%～-2.1%，重復(fù)性為0.42%～2.80%，滿足對(duì)水質(zhì)COD快速檢測(cè)的需求。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明，應(yīng)用超聲波的化學(xué)作用消解水樣，并結(jié)合分光光度法檢測(cè)水樣COD值的UASD-SP方法切實(shí)可行，且有其突出的優(yōu)越性，表現(xiàn)在：

（1）與其他COD檢測(cè)法相比，基于UASD法檢測(cè)水樣COD的新方法，其消解周期僅為4min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國標(biāo)法的2 h，也優(yōu)于市場(chǎng)上現(xiàn)有的COD快速檢測(cè)方法。此外，其檢測(cè)裝置簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)常溫常壓下對(duì)水樣的充分消解，節(jié)能效果明顯。超聲波對(duì)溶液的化學(xué)作用在于發(fā)生空化作用時(shí)，能起到加強(qiáng)傳質(zhì)、增加自由基、活化反應(yīng)物表面的作用，能有效地促進(jìn)水樣中有機(jī)物的消解。

（2）應(yīng)用SP法對(duì)UASD法消解后的實(shí)際水樣進(jìn)行檢測(cè)，準(zhǔn)確度在-5.4%～-2.1%，重復(fù)性為0.42%～2.8%，適用于對(duì)突發(fā)水質(zhì)事件的快速評(píng)估。

另外，如果檢測(cè)精度要求較高，可以應(yīng)用監(jiān)測(cè)ORP值的滴定法作為UASD法的后續(xù)過程，該方法對(duì)COD檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%，檢測(cè)穩(wěn)定性更高。

［1］GB 11914—1989水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法［S］.

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Experimentalresearch on the rapid detectionmethod ofchem ical oxygen demand by ultrasonic assisted digestion technique

LiWen，Wang Kaijian，Yang Shoubo，Lin Lihui，Luo Xueke
（College ofMechanicaland Materials，North China University of Technology，Beijing100144，China）

A newmethod for detectingwater sampleCOD rapidly-usingultrasonic assisted digestion（UASD）ofwater samples under normal temperature and pressure，combined with detectionmethods，such as spectrophotometry（SP）oroxidation-reduction potential（ORP）for detectingwater sample COD，hasbeen brought forward.The experimental results show that the optimal time for UASDmethod to digestwater samples is around 4min.Bymeans of drawing thework curvewith standardized potassium acid phthalate solution，UASD-SPmethod isused for detecting the COD in water samples（diluted COD＜500mg/L）.Compared with internationaldetected value，the accuracy of this detected value is-5.4%--2.1%and the precision of the experiment is0.42%-2.8%.The feasibility ofapplying ultrasonic assisted digestionmethod fordetecting COD rapidly isverified.

chemical oxygen demand（COD）；ultrasonic assisted digestion；oxidation-reduction potential；spectrophotometry

X132

A

1005-829X（2016）06-0090-04

李文（1975—），博士，副教授。通訊聯(lián)系人：汪楷健，電話：15210673886，E-mail：641233367@qq.com。

2015-02-29（修改稿）