耐火黏土和鋁酸鈣粉制備聚合氯化鋁及應用

段建榜，馮修，張翔，陳淼

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001）

耐火黏土和鋁酸鈣粉制備聚合氯化鋁及應用

段建榜，馮修，張翔，陳淼

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001）

以耐火黏土和鋁酸鈣粉為原料制備聚合氯化鋁（PAC），考察了黏土的活化溫度、酸浸時鹽酸濃度和溫度對Al2O3浸出率的影響及黏土與鋁酸鈣粉的用量比和熟化時間對PAC絮凝性能的影響，得到最佳制備條件。采用最佳條件下制備的PAC處理焦化廠廢水，結(jié)果表明，當PAC投加量為140mg/L，并與少量PAM混合使用時，廢水的色度、濁度、COD去除率分別可達到95.7%、94.6%、90.0%。

耐火黏土；聚合氯化鋁；焦化廢水

聚合氯化鋁（PAC）是一種無機高分子絮凝劑，具有用量少、絮凝性能高、吸附能力強、使用廣泛等優(yōu)點，將PAC溶于水即發(fā)生水解作用，同時伴隨著電化學、凝聚、吸附和沉淀等物理化學過程，達到凈化水的目的〔1〕。本研究以耐火黏土〔2〕和鋁酸鈣粉為原料，采用2步法制備PAC，并將其用于焦化廢水的處理。通過實驗探討了PAC的最佳制備條件，及對焦化廢水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

原料：耐火黏土礦來源于河北某地區(qū)，其主要化學成分：w（Al2O3）=26.8%，w（Fe2O3）=4.2%，w（SiO2）= 40.5%，w（CaO）=0.35%，其他占28.15%；鋁酸鈣粉（河南省鞏義頂峰凈水）：w（Al2O3）=50.4%，w（CaO）=30.8%；焦化廢水（河南省汝州焦化廠）：濁度為166NTU，pH=9，COD為1 680mg/L，色度為420倍。

儀器：pHS-3C型pH計，杭州奧立龍儀器有限公司；AB204-N型分析電子天平，梅特勒-托利多公司；HWJRL-1型紅外加熱爐，上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司；SX2-4-10N型馬弗爐，上海齊欣科學儀器有限公司；SGZ-200AS型濁度儀，上海悅豐儀器儀表有限公司；DF-101S型水浴鍋，河南鞏義予華儀器設備有限公司。

1.2 實驗方案

1.2.1 實驗原理

耐火黏土為主要原料，將其在馬弗爐中煅燒，使其中的鋁活化后加入到鹽酸中，經(jīng)過一定時間的酸浸反應后加鋁酸鈣粉熟化〔3〕，然后聚合、沉降，最終得到具有凈水性能的淡黃色液體PAC，干燥得固體產(chǎn)品。

1.2.2 實驗步驟

將塊狀黏土砸碎，放入小型破碎機破碎，用機械研磨機磨至一定粒度后混合均勻。將其放入馬弗爐中于700℃高溫下煅燒2 h，得到黃色粉末狀的耐火黏土〔4〕。將一定量活化后的耐火黏土加入到一定濃度的鹽酸中，在恒溫水浴90℃下，磁力攪拌酸浸2 h。加入鋁酸鈣粉進行熟化反應3 h，自然沉降，過濾，得到淡黃色液體PAC〔5〕。在160～180℃下干燥，得到固體PAC。

1.2.3 分析方法

產(chǎn)品Al2O3含量采用EDTA-硫酸銅返滴定法測定；廢水的濁度、色度、COD分別采用濁度儀、稀釋倍數(shù)法、微波消解重鉻酸鉀法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐火黏土的最佳活化溫度

不同溫度下煅燒得到的黏土物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，Al2O3浸出率也隨之變化。在其他條件不變的情況下，考察了煅燒溫度對Al2O3浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 耐火黏土Al2O3浸出率與煅燒溫度的關(guān)系

由圖1可知，隨著溫度的升高，Al2O3浸出率快速升高，當煅燒溫度為700℃時，Al2O3浸出率達到最大；繼續(xù)升高溫度，Al2O3浸出率反而有所下降〔6〕。隨著溫度的升高，越來越多的Al2O3轉(zhuǎn)化為具有化學活性表面積較大的γ-Al2O3，但溫度過高，活性較高的γ-Al2O3會轉(zhuǎn)化成3Al2O3·2SiO2。確定最佳活化溫度為700℃。

2.2 酸濃度對Al2O3浸出率的影響

酸濃度也直接影響著Al2O3的浸出率。酸濃度太低，反應速度慢，Al2O3浸出率低；隨著酸濃度的增高，反應速度加快，Al2O3浸出率也隨之升高；但酸濃度過高，鹽酸易揮發(fā)，導致Al2O3浸出率降低，同時會造成PAC的鹽基度太低。在其他條件不變的情況下，考察了酸濃度對Al2O3浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 耐火黏土Al2O3浸出率與鹽酸濃度的關(guān)系

由圖2可知，隨著鹽酸濃度的升高，Al2O3浸出率迅速升高，當鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%時，Al2O3浸出率達到最大；繼續(xù)加大鹽酸濃度，Al2O3浸出率緩慢下降。因為鹽酸質(zhì)量分數(shù)在20%時，沸點最高，之后隨著鹽酸濃度的升高，揮發(fā)損失加大，導致Al2O3浸出率下降。確定最佳鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%。

2.3 酸浸反應溫度對Al2O3浸出率的影響

在其他條件不變的情況下，考察了酸浸反應溫度對Al2O3浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 耐火黏土Al2O3浸出率與酸浸反應溫度的關(guān)系

由圖3可知，隨著反應溫度的升高，Al2O3浸出率迅速升高，當溫度達到90℃時，Al2O3浸出率已達85%；繼續(xù)升高溫度，Al2O3浸出率幾乎不變。提高反應溫度可以增加分子的運動速度，提高分子間碰撞頻率，但溫度過高，鹽酸揮發(fā)加大，Al2O3浸出率反而出現(xiàn)下降趨勢。確定最佳酸浸反應溫度為90℃。

2.4 熟化時間對PAC絮凝性能的影響

PAC由形態(tài)多變的多元羥基絡合物和聚合物組成，其中Al2O3含量的多少反映著產(chǎn)品的混凝性能和有效性能，PAC的鹽基度決定著PAC的化學結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及絮凝性能。

在其他條件不變的情況下，考察了熟化時間對PAC絮凝性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 熟化時間對PAC絮凝性能的影響

據(jù)文獻報道，熟化時間太短，易造成PAC聚合度和鹽基度過低，影響產(chǎn)品的絮凝性能；熟化時間太長，產(chǎn)品聚合度提升不高，浪費動力資源。由圖4可知，隨著熟化時間的延長，Al2O3含量升高，當熟化時間為3 h時，Al2O3質(zhì)量分數(shù)達到29.6%；繼續(xù)延長熟化時間，Al2O3含量變化很小。反應開始時鹽酸濃度高，鋁酸鈣粉反應速率快，Al2O3含量迅速升高，3 h后隨著鹽酸濃度降低，反應趨于平衡，Al2O3含量不再有明顯的變化。當熟化時間為4 h時，鹽基度達到最大。《水處理劑聚氯化鋁》（GB/T 22627—2014）中規(guī)定固體氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為28%，鹽基度為30%～95%，綜合產(chǎn)品的技術(shù)指標和經(jīng)濟成本，確定最佳熟化時間為3 h。

2.5 鋁酸鈣粉用量對PAC絮凝性能的影響

鋁酸鈣粉可以調(diào)節(jié)溶液pH，促進水合鋁離子的水解及相鄰羥基間的架橋聚合，使PAC的聚合度增大，進而提高產(chǎn)品的鹽基度〔7〕。在其他條件不變的情況下，研究了不同比例的鋁酸鈣粉與黏土對PAC絮凝性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 鋁酸鈣粉用量對PAC絮凝性能的影響

從表1可以看出，鋁酸鈣粉所占比例太高，得到的液體PAC的pH較高，干燥時產(chǎn)品易成塊狀，固體產(chǎn)品中Al2O3含量也比較低，這是由于pH較高時，鋁離子易生成沉淀；鋁酸鈣粉所占比例太低，得到的液體PAC的pH較低，干燥時產(chǎn)品易黏附在干燥板上，且產(chǎn)品呈粉末狀。當黏土與鋁酸鈣粉的質(zhì)量比為3∶1時，得到的產(chǎn)品不僅鹽基度達到要求，且產(chǎn)品呈晶體狀。

3 PAC在廢水處理中的應用

PAC的凈水機理是通過羥絡反應和羥橋反應生成較大的〔Al（OH）3·（H2O）〕x，該水解產(chǎn)物系絮狀膠體，懸浮于水中，通過吸附架橋、網(wǎng)捕作用和電中和吸附水中的污染物，使絮體體積不斷增大，最終沉淀下來〔8〕。

3.1 PAC投加量對絮凝效果的影響

取8份同等體積的焦化廢水，考察了PAC投加量對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 PAC投加量對絮凝效果的影響

由圖5可知，隨著PAC投加量的增加，COD去除率不斷降低，但COD去除率均保持在78%～82%之間，總體效果比較穩(wěn)定；濁度和色度去除率則先緩慢增加，后緩慢下降，當PAC投加量為140mg/L時，濁度和色度去除率分別達到最大，為83.6%和94.4%。PAC投加量過大，廢水中膠粒的吸附面被無機PAC高分子覆蓋，不易沉淀，導致絮凝效果變差〔9〕。充分反應后觀察實驗現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當PAC投加量≤180mg/L時，產(chǎn)生了絮狀的棕色沉淀，上層液體脫色效果較好；當PAC投加量≥200mg/L時，產(chǎn)生了較多的棕黑色沉淀，上層液體呈淡黃色，脫色不徹底。綜合分析，最佳PAC投加量為140 mg/L。

3.2 pH對絮凝效果的影響

在其他條件不變的情況下，考察了廢水pH對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 pH對絮凝效果的影響

由圖6可知，隨著pH的升高，濁度、色度去除率緩慢增加，總體比較穩(wěn)定，濁度、色度去除率分別在80%和90%左右。而隨著pH的升高，COD去除率開始增長較快，當pH達到9以后，COD去除率的增長變緩，基本保持在72%左右。廢水pH影響著絮凝劑的水解程度，pH不同，其水解產(chǎn)物不同，絮凝效果也不同。pH低時，PAC水解不充分，電中和作用弱，不易形成絮體，因而絮凝效果不好〔10〕。隨著pH升高，PAC水解生成的膠體對脫穩(wěn)的微粒產(chǎn)生卷掃沉淀和黏結(jié)架橋絮凝作用，使膠粒聚沉，濁度、COD、色度去除率隨之增大。綜上所述，pH控制在9左右時，對焦化廢水的絮凝效果最好。

3.3 助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）對絮凝效果的影響

控制其他條件不變，在PAC投加量為140mg/L，PAM投加量為2mg/L的條件下，考察了PAM對絮凝效果的影響。結(jié)果表明，僅使用PAC時，濁度、色度和COD去除率分別為80.0%、92.1%、74.8%，當PAC與PAM復配使用時，濁度、色度和COD去除率分別為94.6%、95.7%、90.0%，處理效果增強，原因是PAM提高了PAC的吸附架橋能力〔11〕。因此在處理焦化廢水時，將PAC與PAM復配使用，對廢水的處理效果更加理想，能達到協(xié)同增效的目的。

4 結(jié)論

（1）以耐火黏土和鋁酸鈣粉為原料，制備了無機高分子絮凝劑PAC。最佳制備條件：耐火黏土活化溫度為700℃，鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%，酸浸溫度為90℃，黏土與鋁酸鈣粉的質(zhì)量比為3∶1，熟化時間為3 h。在最佳條件下制備的固體PAC其Al2O3質(zhì)量分數(shù)為29.6%，鹽基度為69.8%。

（2）將最佳條件下制備的PAC用于焦化廢水的處理，結(jié)果表明，當PAC投加量為140mg/L，并與少量PAM混合使用時，對焦化廢水的色度、濁度、COD去除率分別可達到95.7%、94.6%、90.0%。

［1］楊正虎.利用晉城煤矸石制備聚合氯化鋁鐵及其性能評價［D］.西安：西安科技大學，2012：40-41.

［2］武永愛.酸溶二步法制備PAC的試驗研究［J］.遼寧化工，2011，40（9）：913-916.

［3］ChaiSL，Robinson J，MeiFC.A reviewonapplicationof flocculantsin wastewater treatment［J］.Process Safety and Environmental Protection，2014，92（6）：489-508.

［4］Yang Zhonglian，Gao Baoyu，Yue Qinyan.Coagulation performance and residual aluminum speciation of Al2（SO4）3and polyaluminum chloride（PAC）in Yellow River water treatment［J］.Chemical Engineering Journal，2010，165（1）：122-132.

［5］焦玲.鋁系絮凝劑的制備及其在處理廢水中的應用基礎(chǔ)實驗研究［D］.保定：河北大學，2011.

［6］于開寧，王程，李艷，等.焦化廢水深度處理研究進展［J］.工業(yè)水處理，2009，29（9）：11-14.

［7］Smith RW.Relations among equilibrium and nonequilibrium aqueous species of aluminum hydroxy complexes［J］.Advances in Chemistry，1971，106（86）：250-279.

［8］羅志勇.焦化廢水的物化處理技術(shù)研究進展［J］.工業(yè)水處理，2012，32（10）：4-9.

［9］潘碌亭，束玉保，王鍵，等.PAC絮凝劑的制備技術(shù)研究現(xiàn)狀與進展［J］.工業(yè)用水與廢水，2008，39（3）：21-25.

［10］王銳剛，王亮梅.煤矸石制備PAC及其廢水處理研究［J］.水處理技術(shù)，2013，39（3）：48-50.

［11］柴多里，吳亞利，楊?？?，等.復合絮凝劑的合成及對焦化廢水的處理［J］.合肥工業(yè)大學學報：自然科學版，2011，34（7）：1072-1075.

Preparation and app lication of polyalum inium chloride with refractory clay and calcium alum inate powder

Duan Jianbang，F(xiàn)eng Xiu，Zhang Xiang，Chen Miao
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Polyaluminium chloride（PAC）has been prepared with refractory clay and calcium aluminate powder as rawmaterials.The influencesofactivation temperature of refractory clay，the concentration ofhydrochloric acid and reaction temperaturewhile acid leaching on Al2O3leaching rate，aswell as the influencesof the dosage ratio of clay and calcium aluminate powder，and curing time on PAC flocculating capacity are investigated.Thus，the best preparation conditionsareobtained.The PAC prepared under thebestconditions isused for treating thewastewater from a coking plant.The results show that the chroma，turbidity，and COD removing rate of the wastewater could reach 95.7%，94.6%，and 90%，respectively，when PACdosage is140mg/L，mixingwith a smallamountofPAM.

refractory clay；polyaluminium chloride（PAC）；cokingwastewater

TQ314.253；X703

A

1005-829X（2016）06-0069-04

段建榜（1988—），碩士研究生。電話：13460202385，E-mail：duanjianbangzzu@126.com。

2016-03-24（修改稿）