兩級中和-鐵鹽沉淀法處理高砷廢水

彭映林，肖斌

（湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南益陽413000）

兩級中和-鐵鹽沉淀法處理高砷廢水

彭映林，肖斌

（湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南益陽413000）

采用兩級氫氧化鈉中和-硫酸亞鐵沉淀法處理高濃度含砷廢水，考察了廢水pH、n（Fe）∶n（As）、曝氣流量、曝氣時間、攪拌速度等因素對As（Ⅲ）氧化率和總砷（AsT）去除率的影響。結(jié)果表明，在適宜的條件下，經(jīng)一級處理后，廢水中As（Ⅲ）的氧化率和AsT去除率分別為93.98%和78.60%；經(jīng)二級處理后，廢水中AsT去除率為99.99%，AsT殘留質(zhì)量濃度為0.10mg/L，低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的要求。

高砷廢水；沉淀；氧化；硫酸亞鐵

砷化合物幾乎都有劇毒，中國、美國、日本等多個國家已把砷列為優(yōu)先控制的水污染物之一〔1〕。水體中的砷主要以三價和五價形態(tài)存在，其中As（Ⅲ）的毒性是As（V）的60多倍。有色冶金是產(chǎn)生含砷廢水的主要行業(yè)，其廢水pH一般小于2，砷質(zhì)量濃度高達數(shù)百至數(shù)千mg/L〔2〕，且砷主要以As（Ⅲ）形態(tài)存在〔3〕。

處理含砷廢水的方法主要有石灰-鐵鹽法〔4〕、硫化沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化法〔5〕、吸附法〔6〕、離子交換法〔7〕和生物法〔8-9〕等。硫化沉淀法和沉淀轉(zhuǎn)化法一般用于含砷濃度極高的廢水的初步除砷，以回收廢水中的砷；吸附法和離子交換法主要用于處理低濃度含砷廢水；生物法除砷效果好，但處理過程不易控制。石灰-綠礬絮凝沉淀法〔9〕在工業(yè)上的應(yīng)用則較為廣泛，該法是在廢水中加入一定量的綠礬，然后用石灰調(diào)節(jié)廢水pH至8～10.5，并鼓風(fēng)攪拌，廢水中的砷即以亞砷酸鈣、砷酸鈣、砷酸鐵等沉淀形式除去，經(jīng)多級處理，砷質(zhì)量濃度可降至0.5mg/L以下。但對于石灰-綠礬絮凝沉淀法，已有研究主要針對低濃度含砷廢水的處理，且石灰和綠礬用量大，n（Fe）∶n（As）高達10～15∶1，渣量大，形成的砷酸鈣和亞砷酸鈣沉淀不穩(wěn)定，易造成二次污染。有研究表明〔10〕，砷酸鐵較砷酸鈣穩(wěn)定，長期堆放也不會產(chǎn)生二次污染。為了減少固體廢棄物的排放和提高固體廢棄物的穩(wěn)定性，筆者采用兩級氫氧化鈉中和-硫酸亞鐵沉淀法處理高濃度含砷廢水，以較低的n（Fe）∶n（As）實現(xiàn)了廢水中砷的有效去除。本研究以As（Ⅲ）氧化率和總砷（AsT）去除率為控制目標(biāo)，考察了廢水pH、n（Fe）∶n（As）、曝氣流量、曝氣時間、攪拌速度等因素對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響。

1 實驗部分

1.1 模擬實驗水質(zhì)

實驗用水根據(jù)某銅冶煉廠廢水水質(zhì)配制，其中AsT質(zhì)量濃度為1 075.34mg/L，As（Ⅲ）質(zhì)量濃度為865.84mg/L，pH為1.5。

1.2 實驗步驟

一級處理：取300mL含砷廢水置于燒杯中，啟動攪拌，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH至一定值，然后按一定的n（Fe）∶n（As）加入硫酸亞鐵。通入空氣，在快速攪拌下曝氣一定時間后，停止曝氣，加入5mL質(zhì)量分數(shù)為0.1%的聚丙烯酰胺（PAM），再在慢速（70 r/min）攪拌下反應(yīng)5min。靜置沉淀30min，然后過濾。

二級處理：經(jīng)一級處理后，廢水中仍存在一定濃度的砷，故需對一級處理出水進行二級處理，二級處理實驗步驟同上。

1.3 測定方法

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（IntrepidⅡ XSP）測定AsT和As（Ⅲ）濃度；采用鄰菲啰啉分光光度法測定FeT（總鐵）和Fe2+濃度；采用X線衍射（XRD）儀（日本理學(xué)，Cu Kα，50 kV，300mA）分析濾渣物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 一級處理

2.1.1 初始pH對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響在快速攪拌速度為300 r/min，n（Fe）∶n（As）=

2∶1，曝氣流量為900mL/min，室溫為18℃，曝氣時間為1h的條件下，考察了初始pH對廢水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始pH對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

由圖1可知，當(dāng)廢水初始pH從1.5增加到11.5時，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均隨廢水初始pH的升高而增加，As（Ⅲ）氧化率從17.66%增加到49.03%，AsT去除率從16.69%增加到42.2%；當(dāng)廢水初始pH＞11.5時，AsT去除率隨pH的升高而降低。

溶液中As（Ⅲ）和Fe2+在溶解氧的作用下分別被氧化為As（V）和Fe3+，As（V）與Fe3+反應(yīng)生成FeAsO4沉淀，F(xiàn)e2+、Fe3+在高pH條件下則水解生成Fe（OH）2、Fe（OH）3膠體，這些膠體進一步與砷化物反應(yīng)生成溶度積更小的砷酸鹽沉淀；同時，這些膠體具有較大的比表面積和較高的吸附能力，能和砷酸鹽發(fā)生吸附共沉淀，從而使砷得到去除。主要反應(yīng)如下〔11〕：

廢水pH越高，As（Ⅲ）和Fe2+被氧化得越快，越易生成Fe（OH）3和FeAsO4沉淀，因此As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均隨廢水初始pH的升高而增加。當(dāng)廢水初始pH為13.5時，濾液pH為13.4，此時砷酸鐵發(fā)生反溶〔12〕，AsT去除率下降。因此，適宜的廢水初始pH為11.5。

2.1.2 曝氣流量對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響在廢水初始pH為11.5，快速攪拌速度為300 r/min，n（Fe）∶n（As）=2∶1，室溫為18℃，曝氣時間為1 h

的條件下，考察了曝氣流量對廢水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 曝氣流量對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

由圖2可知，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均隨曝氣流量的增大而增加。當(dāng)曝氣流量從900mL/min升高至1 300mL/min時，As（Ⅲ）氧化率從49.03%增加到60.94%，AsT去除率從42.2%增加到65.53%；繼續(xù)增大曝氣流量，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的變化不明顯。

在一定范圍內(nèi)，溶液中溶解氧含量隨曝氣流量的增大而增加，溶解氧含量越高，As（Ⅲ）和Fe2+被氧化得越快，越有利于生成FeAsO4沉淀，因此As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均隨曝氣流量的增大而增加。當(dāng)曝氣流量增加到一定程度時，溶液中溶解氧達到飽和，溶解氧與Fe2+和As（Ⅲ）的氧化還原反應(yīng)成為速度控制步驟，此時繼續(xù)增大曝氣流量，氧氣不能及時溶解，且過量的氧氣將逸出造成浪費。因此，適宜的曝氣流量為1 300m L/min。

2.1.3 n（Fe）∶n（As）對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

在廢水初始pH為11.5，快速攪拌速度為300 r/min，曝氣流量為1 300mL/min，室溫為18℃，曝氣時間為1 h的條件下，考察了n（Fe）∶n（As）對廢水中

As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 n（Fe）∶n（As）對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

由圖3可知，當(dāng)n（Fe）∶n（As）從1∶1增加到2∶1時，As（Ⅲ）氧化率從35.67%增加到60.94%，AsT去除率從57.63%增加到65.53%；繼續(xù)增加n（Fe）∶n（As），AsT去除率緩慢增加，而As（Ⅲ）氧化率降低。

隨著n（Fe）∶n（As）的增加，溶液中Fe2+濃度增加，F(xiàn)e2+和氧化生成的Fe3+對As（Ⅲ）的氧化具有促進作用〔13-14〕，因而As（Ⅲ）氧化率逐漸升高，同時也有利于Fe3+與As（V）反應(yīng)生成FeAsO4。當(dāng)溶液中Fe2+濃度增加到一定程度時，F(xiàn)e2+的氧化和As（Ⅲ）的氧化形成競爭關(guān)系，且Fe2+比As（Ⅲ）更易于氧化〔15〕，因此，n（Fe）∶n（As）過大不利于As（Ⅲ）的氧化；但Fe2+和Fe3+水解生成的Fe（OH）2和Fe（OH）3對As（Ⅲ）和As（V）具有一定吸附作用，有利于AsT的去除。綜合考慮，適宜的n（Fe）∶n（As）=2∶1。

根據(jù)反應(yīng)式（1）～（7），在反應(yīng)過程中，需消耗OH-，并產(chǎn)生H+，因此隨著反應(yīng)的進行，廢水pH不斷降低。當(dāng)n（Fe）∶n（As）=2∶1時，濾液pH為4.32，酸性條件不利于Fe2+和As（Ⅲ）的氧化。

從以上結(jié)果可知，當(dāng)僅調(diào)節(jié)廢水初始pH時，由于反應(yīng)過程中廢水pH不斷下降，通過增加曝氣流量、延長反應(yīng)時間等均不能獲得良好的As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率，因此有必要研究終點pH，及在控制終點pH下反應(yīng)時間等因素對廢水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響。

2.1.4 終點pH對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

在快速攪拌速度為300 r/min，n（Fe）∶n（As）= 2∶1，曝氣流量為1 300mL/min，室溫為18℃，曝氣時間為2 h的條件下，通過反應(yīng)過程中滴加氫氧化鈉溶液控制終點pH，考察了終點pH對廢水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 終點pH對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

由圖4可知，As（Ⅲ）氧化率隨終點pH的升高而增大，當(dāng)終點pH為7.5時，As（Ⅲ）氧化率達到95.7%。當(dāng)終點pH從5.5升高到7.5時，AsT去除率從80.3%增加到95.41%，繼續(xù)升高pH，AsT去除率基本不變；進一步升高終點pH到10.5時，AsT去除率下降至59.81%。廢水pH達到10以上時，砷酸鐵發(fā)生反溶〔12〕，因此AsT去除率明顯降低。綜合考慮，適宜的終點pH為7.5。

2.1.5 控制終點pH時曝氣時間對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

在快速攪拌速度為300 r/min，n（Fe）∶n（As）=2∶1，曝氣流量為1 300m L/min，室溫為18℃，終點pH為7.5的條件下，考察了曝氣時間對廢水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 終點pH為7.5時曝氣時間對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

由圖5可知，當(dāng)曝氣時間從2 h延長至2.5 h時，AsT去除率從95.41%增加到97.45%，As（Ⅲ）氧化率從95.7%增加到97.48%；繼續(xù)延長曝氣時間，As（Ⅲ）氧化率變化不明顯，AsT去除率有所下降。

在研究過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)曝氣時間達到2.5 h以上時，溶液靜置沉淀過程中絮凝體顆粒細小，沉降緩慢，濾液呈現(xiàn)黃色。其原因是攪拌速度過大、曝氣時間過長時，反應(yīng)生成的沉淀顆粒被攪碎，導(dǎo)致過濾不干凈，且曝氣時間過長浪費時間和能量。因此，適宜的曝氣時間為2.5 h。

2.1.6 控制終點pH時快速攪拌速度對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

在n（Fe）∶n（As）=2∶1，曝氣時間為2.5 h，曝氣流量為1 300mL/min，室溫為18℃，終點pH為7.5的條件下，考察了快速攪拌速度對廢水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 控制終點pH時快速攪拌速度對As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影響

由表1可知，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均隨快速攪拌速度的增加而增加?？焖贁嚢枘芗涌煅鯕庠谌芤褐械臄U散，促進Fe2+和As（Ⅲ）的氧化，增加沉淀反應(yīng)幾率，從而促進砷的去除。然而快速攪拌速度過大，不利于絮凝體的生成。因此，選用快速攪拌速度為150 r/min。

實驗表明，含砷廢水一級處理的適宜條件：廢水終點pH為7.5，n（Fe）∶n（As）=2∶1，300mL廢水中曝氣流量為1 300mL/min，快速攪拌速度為150 r/min，曝氣時間為2.5 h，慢速攪拌速度為70 r/min，攪拌5min。在此適宜條件下，取5 L含砷廢水進行實驗，處理后廢水水質(zhì)如表2所示，含砷濾渣在80℃下烘干后的XRD如圖6所示。

表2 一級處理后廢水水質(zhì)

圖6 含砷濾渣的XRD

由表2可知，含砷廢水經(jīng)一級處理后，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率分別達到93.98%和78.60%；處理后廢水中還殘留Fe2+和Fe3+，靜置沉淀過程中Fe2+的氧化及Fe2+和Fe3+的水解導(dǎo)致廢水pH降為7。由圖6可知，含砷渣為無定形物質(zhì)。含砷渣經(jīng)高溫焙燒后可安全填埋。

2.2 二級處理

取一級處理后含砷廢水（水質(zhì)見表2）300mL，在快速攪拌速度為150 r/min，控制終點pH約為7.5，n（Fe）∶n（As）為2∶1，曝氣流量為1300mL/min的條件下，考察了二級處理曝氣時間對廢水中AsT去除率和FeT殘留質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 二級處理曝氣時間對AsT去除率和Fe殘留質(zhì)量濃度的影響

由圖7可知，二級處理曝氣時間對AsT去除率無影響，AsT去除率均達到99.99%以上。當(dāng)曝氣時間達到1.5 h以上時，廢水中FeT殘留質(zhì)量濃度降至1 mg/L以下。結(jié)合AsT去除率和廢水中FeT殘留質(zhì)量濃度，適宜的曝氣時間為1.5 h，此時，廢水中AsT去除率為99.99%，AsT殘留質(zhì)量濃度為0.10mg/L，F(xiàn)eT殘留質(zhì)量濃度為0.91mg/L，處理出水達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的要求。

3 結(jié)論

（1）采用兩級中和-鐵鹽沉淀法處理高濃度含砷廢水，在一級處理時，As（Ⅲ）氧化率隨廢水pH、曝氣流量、攪拌速度和曝氣時間的增加而增加，隨n（Fe）∶n（As）的增加先增加后降低；AsT去除率隨廢水pH和曝氣時間的增加先增加后降低，隨曝氣流量、n（Fe）∶n（As）和攪拌速度的增加而增加。

（2）兩級中和-鐵鹽沉淀法處理高濃度含砷廢水的適宜條件：廢水終點pH為7.5，n（Fe）∶n（As）為2∶1，300mL廢水中曝氣流量為1 300mL/min，快速攪拌速度為150 r/min，一級處理曝氣時間為2.5 h，慢速攪拌速度為70 r/min，攪拌時間為5min；二級處理曝氣時間為1.5 h。在上述條件下，廢水中AsT的去除率為99.99%，AsT殘留質(zhì)量濃度為0.10mg/L，F(xiàn)eT殘留質(zhì)量濃度為0.91mg/L。

［1］蔣國民，王云燕，柴立元，等.高鐵酸鉀處理含砷廢水［J］.過程工程學(xué)報，2009，9（6）：1109-1114.

［2］Li Shaolin，WangWei，Liu Yiyuan，etal.Zero-valent iron nanoparticles（nZVI）for the treatment of smelting wastewater：A pilot-scale demonstration［J］.Chemical Engineering Journal，2014，254（7）：115-123.

［3］吳烈善，鄧瑋.含砷廢水治理方法的研究進展［J］.廣西科學(xué)院學(xué)報，2011，27（2）：172-174.

［4］Wang Hongjie，GongWenxin，Liu Ruiping，etal.Treatmentof high arsenic content wastewater by a combined physical-chemical process［J］.Colloidsand Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，379（1/2/3）：116-120.

［5］鄭雅杰，張勝華，龔昶.含砷污酸資源化回收銅和砷的新工藝［J］.中國有色金屬學(xué)報，2013，23（10）：2985-2992.

［6］Wu Kun，Liu Ruiping，Li Tao，etal.Removal of arsenic（Ⅲ）from aqueous solution using a low-cost by-product in Fe-removal plants：Fe-based backwashing sludge［J］.Chemical Engineering Journal，2013，226（12）：393-401.

［7］Basu A，SahaD，SahaR，etal.A review on sources，toxicityand remediation technologies for removing arsenic from drinking water［J］. Research on Chemical Intermediates，2014，40（2）：447-485.

［8］Lizama A K，F(xiàn)letcher TD，Sun G.Removal processes for arsenic in constructedwetlands［J］.Chemosphere，2011，84（8）：1032-1043.

［9］邊德軍，任慶凱，田曦，等.有色金屬冶煉含砷鐵酸性廢水處理工藝設(shè)計方案［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（5）：151-153.

［10］賈海，唐新村，劉潔，等.高砷廢水處理及含砷廢渣穩(wěn)定化的試驗研究［J］.安全與環(huán)境工程，2013，20（3）：53-57.

［11］翟平，劉如意，張志，等.氧化-混凝法處理堿性高砷廢水的實驗研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（11）：52-55.

［12］郭翠梨，張鳳仙，楊新宇.石灰—聚合硫酸鐵法處理含砷廢水的試驗研究［J］.工業(yè)水處理，2000，20（9）：27-29.

［13］Pettine M，Millero F J.Effect ofmetals on the oxidation of As（Ⅲ）with H2O2［J］.MarineChemistry，2000，70（1/2/3）：223-234.

［14］Bednar A J，Garbarino JR，Ranville JF，et al.Effects of iron on arsenic speciation and redox chemistry in acid minewater［J］.JournalofGeochemical Exploration，2005，85（2）：55-62.

［15］Hug SJ，Leupin O.Iron-catalyzed oxidation ofarsenic（Ⅲ）by oxygen and by hydrogen peroxide：pH-dependent formation of oxidants in the Fenton reaction［J］.Environment Science&Technology，2003，37（12）：2734-2742.

Treatmentofhigh arsenic contentwastewaterby
two-step neutralization-iron saltprecipitation

Peng Yinglin，Xiao Bin
（Schoolof Chemistry and EnvironmentalEngineering，Hunan City University，Yiyang413000，China）

The two-step sodium hydroxide neutralization-ferrous sulfate precipitation process has been used for treating high arsenic contentwastewater.The influencesof factors，such as pH，n（Fe）∶n（As），aeration flow，aeration time，stirring speed，etc.，on the oxidation rate of As（Ⅲ）and the removing rate of AsTare investigated.The results show that under optimum conditions，after the primary treatment，the oxidation rate of As（Ⅲ）is 93.98%and the removing rate of AsT78.60%.After the secondary treatment，the removing rate of AsTis 99.99%，and the residual mass concentration of AsT0.10 mg/L in wastewater，which is lower than the requirements specified in“Integrated Wastewater Discharge Standard”（GB 8978—1996）.

high arsenic contentwastewater；precipitation；oxidation；ferroussulfate

X703.1

A

1005-829X（2016）06-0064-05

彭映林（1985—），博士，講師。電話：15874286416，E-mail：pylwxw206@163.com。

2016-03-01（修改稿）

湖南省教育廳項目（15C0245）；益陽市科技計劃項目（2014JZ27）