催化臭氧化-曝氣生物濾池深度處理檸檬酸廢水

葉友勝，趙慎強(qiáng)

（1.巢湖學(xué)院水環(huán)境研究中心，安徽巢湖238000；2.巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽巢湖238000；3.安徽大學(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)中心，安徽合肥230039）

催化臭氧化-曝氣生物濾池深度處理檸檬酸廢水

葉友勝1，2，趙慎強(qiáng)3

（1.巢湖學(xué)院水環(huán)境研究中心，安徽巢湖238000；2.巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽巢湖238000；3.安徽大學(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)中心，安徽合肥230039）

針對(duì)檸檬酸生產(chǎn)廢水二級(jí)生化出水色度高、難生化降解的特點(diǎn)，采用催化臭氧化-曝氣生物濾池組合工藝對(duì)其進(jìn)行深度處理。結(jié)果表明，該組合工藝可實(shí)現(xiàn)廢水脫色和降解有機(jī)物的目的。當(dāng)催化臭氧化接觸氧化時(shí)間為30min，臭氧投加量為22.5mg/L；BAF氣水比為3∶1，水力停留時(shí)間為3 h時(shí)，出水COD降至60mg/L以下，色度維持在10～15倍，處理出水達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）的標(biāo)準(zhǔn)。

檸檬酸廢水；深度處理；催化臭氧化；曝氣生物濾池；脫色

檸檬酸是一種重要的有機(jī)酸，主要以玉米、薯干為原料生產(chǎn)而成。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t檸檬酸產(chǎn)品可產(chǎn)生7.5 t廢水。該廢水屬高濃度有機(jī)廢水，主要含有淀粉、蛋白質(zhì)、葡萄糖、發(fā)酵殘留物等。由于廢水可生化性強(qiáng)，目前國(guó)內(nèi)主要采用生物法進(jìn)行處理〔1-4〕，處理后廢水COD雖能夠達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但色度偏高，呈深黃色，且可生化性較低，需進(jìn)行深度處理。

催化臭氧化技術(shù)是通過(guò)催化劑的作用，使臭氧在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，利用·OH分解水中的有機(jī)污染物〔5-6〕。該技術(shù)不僅能單獨(dú)使用，而且能與其他技術(shù)聯(lián)用，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)并形成互補(bǔ)，有助于提高廢水的處理效率，降低廢水的處理成本〔7〕。曝氣生物濾池（BAF）技術(shù)集過(guò)濾、生物吸附、生物氧化三大功能于一體，具有處理效果好、運(yùn)行能耗低、出水水質(zhì)高等特點(diǎn)〔8〕，將其和催化臭氧化技術(shù)組合處理低COD、色度偏高的廢水，可達(dá)到良好的處理效果〔9-10〕。

本研究采用催化臭氧化+BAF組合工藝對(duì)檸檬酸生產(chǎn)廢水二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理，以達(dá)到降低廢水色度和降解有機(jī)物的目的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)運(yùn)行條件進(jìn)行了優(yōu)化，并在最佳工況條件下考察了組合工藝的穩(wěn)定運(yùn)行效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用廢水來(lái)自某檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)廢水處理系統(tǒng)的二級(jí)生化出水，其可生化性較低（B/C＜0.15），顏色較深，呈深黃色，其水質(zhì)：COD 85～128mg/L，色度120～200倍，pH 7.85～7.90。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及裝置

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 組合工藝流程

待處理廢水經(jīng)蠕動(dòng)泵提升與來(lái)自臭氧發(fā)生器的臭氧混合后進(jìn)入催化臭氧化柱。在催化臭氧化柱中，臭氧、廢水和催化劑三者共同作用，將廢水中的有機(jī)污染物氧化分解，脫除廢水色度，降低毒性。氧化后廢水自頂部出水口流入BAF柱，柱內(nèi)微生物快速降解水中殘留的可生化中間產(chǎn)物，廢水COD得到進(jìn)一步降低。

實(shí)驗(yàn)所用催化臭氧化柱和BAF柱均由玻璃加工而成。催化臭氧化反應(yīng)柱管徑為4 cm，高度1.5m，內(nèi)裝粒徑6mm的活性氧化鋁催化劑；所需臭氧由空氣經(jīng)臭氧發(fā)生器制得，進(jìn)氣壓力為0.1MPa，流量60 L/h，產(chǎn)生的臭氧質(zhì)量濃度為15.5mg/L。BAF柱管徑為8cm，高度1.2m，內(nèi)裝粒徑4mm的陶粒作為生物填料，并采用市政污泥進(jìn)行接種掛膜；BAF運(yùn)行時(shí)所需的空氣來(lái)自空氣泵。

1.3 分析方法

COD——重鉻酸鉀法；色度——稀釋倍數(shù)法；臭氧濃度——碘量法；pH——酸度計(jì)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸氧化時(shí)間對(duì)催化臭氧化效果的影響

在催化臭氧化實(shí)驗(yàn)中，控制臭氧投加量為12.5 mg/L，考察接觸氧化時(shí)間對(duì)催化臭氧化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 接觸氧化時(shí)間對(duì)催化臭氧化效果的影響

從圖2可以看出，在接觸氧化時(shí)間為0～20min范圍內(nèi)，COD降解速度慢，但色度去除速度快，當(dāng)接觸氧化時(shí)間為20min時(shí)，COD去除率為14.4%，色度去除率為70.8%。但在20～30min的接觸氧化時(shí)間段內(nèi)，COD降解速度明顯提高，同時(shí)色度去除速度減緩，當(dāng)接觸氧化時(shí)間為30min時(shí)，COD去除率達(dá)到30%，色度去除率為83.3%。繼續(xù)延長(zhǎng)接觸氧化時(shí)間，COD降解速度和色度去除速度都大幅減緩。推知檸檬酸生產(chǎn)廢水二級(jí)生化處理出水屬于難生化降解有機(jī)廢水，另外由于水中有機(jī)物主要含有偶氮基、乙烯基、硝基、氧化偶氮基等生色基團(tuán)，水體顏色較深。在20min的接觸氧化時(shí)間內(nèi)，通過(guò)催化臭氧化可將部分大分子有機(jī)物降解為易降解的小分子物質(zhì)，如有機(jī)酸和醛類，因此色度去除效果明顯，但COD降解速度不高；而在20～30min的接觸氧化時(shí)間段內(nèi)，催化臭氧化可將水中部分有機(jī)小分子完全礦化，因此COD降解速度提高。此推論可通過(guò)催化臭氧化過(guò)程中pH的變化得到驗(yàn)證。由圖2可以看出，當(dāng)接觸氧化時(shí)間＜20min時(shí)，隨著接觸氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水pH逐漸下降，說(shuō)明部分有機(jī)大分子物質(zhì)被轉(zhuǎn)化成有機(jī)酸類物質(zhì)；當(dāng)接觸氧化時(shí)間＞20min時(shí)，隨著接觸氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，pH也隨之提高，說(shuō)明簡(jiǎn)單有機(jī)酸小分子物質(zhì)被礦化。

為提高處理效率，同時(shí)有利于BAF反應(yīng)的進(jìn)行，確定最佳接觸氧化時(shí)間為30min。

2.2 臭氧投加量對(duì)催化臭氧化效果的影響

在催化臭氧化實(shí)驗(yàn)中，保持接觸氧化時(shí)間為30min，考察臭氧投加量對(duì)催化臭氧化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 臭氧投加量對(duì)催化臭氧化效果的影響

由圖3可知，COD和色度去除率均隨著臭氧投加量的增加而提高。當(dāng)臭氧投加量為7.5mg/L時(shí)，COD去除率為19.1%，色度去除率為75.2%，出水pH為7.91；當(dāng)臭氧投加量為37.5mg/L時(shí)，COD去除率為44.3%，對(duì)應(yīng)的色度去除率為95.8%，出水pH為8.11。同時(shí)，隨著臭氧投加量的增加，COD和色度的去除速度逐漸減緩，臭氧利用率逐漸降低。為確保催化臭氧化的效果，同時(shí)提高臭氧利用率和降低運(yùn)行成本，確定最優(yōu)臭氧投加量為22.5 mg/L。

2.3 氣水比對(duì)BAF處理效果的影響

以優(yōu)化催化臭氧化條件下的出水作為BAF的進(jìn)水，控制BAF水力停留時(shí)間為5 h，考察氣水比對(duì)BAF處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 氣水比對(duì)BAF處理效果的影響

由圖4可知，當(dāng)氣水比由1增至3時(shí)，COD去除率由11.3%提高到32.5%，效果顯著，說(shuō)明適當(dāng)?shù)靥岣邭馑扔兄谔岣吆醚跷⑸锏幕钚?，改善生物床層的水力環(huán)境，增強(qiáng)傳質(zhì)效果。繼續(xù)提高氣水比，COD去除率不升反降，說(shuō)明氣水比過(guò)高，生物膜容易受到?jīng)_刷而過(guò)早脫落，不利于微生物的生長(zhǎng)和繁殖，導(dǎo)致處理效果變差，且氣水比越高，能耗越大。綜合考慮，確定最優(yōu)氣水比為3。

2.4 水力停留時(shí)間對(duì)BAF處理效果的影響

以優(yōu)化催化臭氧化條件下的出水作為BAF的進(jìn)水，控制BAF氣水比為3，考察水力停留時(shí)間對(duì)BAF處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出，COD去除率隨著水力停留時(shí)間的增加而提高，當(dāng)水力停留時(shí)間為3 h時(shí)，COD去除率為27.0%；繼續(xù)延長(zhǎng)水力停留時(shí)間，COD去除率基本維持不變，出水COD維持在60mg/L以下。確定最佳水力停留時(shí)間為3 h。

圖5 水力停留時(shí)間對(duì)BAF處理效果的影響

2.5 最優(yōu)條件下連續(xù)運(yùn)行效果

在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下，將組合工藝連續(xù)運(yùn)行3周，每日定時(shí)采樣1次，考察組合工藝的連續(xù)運(yùn)行效果，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 組合工藝連續(xù)運(yùn)行效果

從圖6可以看出，在連續(xù)運(yùn)行期間，組合工藝處理效果良好，在進(jìn)水COD為85～128mg/L、色度為120～200倍的條件下，COD去除率維持在41.2%～54.7%，色度去除率維持在90.0%～94.0%。

3 結(jié)論

（1）催化臭氧化可有效氧化降解檸檬酸生產(chǎn)廢水二級(jí)生化出水中的有機(jī)大分子物質(zhì)，有利于后續(xù)BAF生化處理。

（2）采用“催化臭氧化+BAF”組合工藝深度處理檸檬酸生產(chǎn)廢水，處理效果穩(wěn)定，出水COD＜60mg/L，色度維持在10～15倍，達(dá)到了《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）的標(biāo)準(zhǔn)。

［1］田志海，王增長(zhǎng).檸檬酸廢水處理研究［J］.山西建筑，2007，33（35）：19-20.

［2］馮俊強(qiáng)，劉鋒，吳建華，等.MIC厭氧反應(yīng)器在500m3/d檸檬酸廢水處理工程中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33（4）：79-83.

［3］李斗，李東偉，王克浩.二相厭氧-好氧處理檸檬酸廢水工程設(shè)計(jì)［J］.水處理技術(shù)，2006，32（5）：73-74.

［4］朱樂(lè)輝，徐星，王榕.UASB-BIOFOR工藝處理檸檬酸廢水［J］.工業(yè)水處理，2007，27（7）：39-41.

［5］Nawrocki J，Kasprzyk-Hordern B.The efficiency and mechanisms of catalyticozonation［J］.Appl.Catal.B：Environ.，2010，99（1/2）：27-42.

［6］朱秋實(shí)，陳進(jìn)富，姜海洋，等.臭氧催化氧化機(jī)理及其技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2014，33（4）：1010-1014.

［7］陸彩霞，白云波，李長(zhǎng)東，等.催化氧化耦合高效生化工藝深度處理石化廢水［J］.工業(yè)水處理，2012，32（5）：67-69.

［8］唐少宇，周如金，鐘華文，等.曝氣生物濾池技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（2）：24-27.

［9］劉明國(guó)，吳昌永，周岳溪，等.臭氧-曝氣生物濾池組合工藝處理石化二級(jí)出水的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2014，35（2）：651-656.

［10］王松，于忠臣，張雪妖，等.Fe2+/UV催化臭氧-曝氣生物濾池降解腈綸廢水研究［J］.化學(xué)通報(bào)，2014，77（6）：568-572.

Advanced treatmentofcitric acid wastewaterby catalytic ozonization-biologicalaerated filter（BAF）process

Ye Yousheng1，2，Zhao Shenqiang3
（1.Water EnvironmentResearch Center，Chaohu University，Chaohu 238000，China；2.College of Chemistry and MaterialEngineering，Chaohu University，Chaohu 238000，China；3.Modern Experimentand Technology Center，AnhuiUniversity，Hefei230039，China）

Since secondary bio-treated citric acid wastewater ischaracterized by high colority and difficultbiochemical degradation，the combined process，catalytic ozonation-biological aerated filter（BAF），has been used for its advanced treatment.The resultsshow that the combined process could achieve the goals ofwastewater decoloration and organic substance degradation.Under the following conditions：catalytic ozonation reaction time is30min，ozone dosage 22.5 mg/L，BAF gas-water ratio 3∶1，and hydraulic retention time 3 h，the effluent COD can be reduced to lower than 60mg/L，and effluent colority iskeptat10-15 times.The treated effluent reaches the standard specified in“Reclaimed Utilization of Urban Sewage-WaterQuality for IndustrialUse”（GB/T 19923—2005）.

citric acidwastewater；advanced treatment；catalytic ozonation；biologicalaerated filter；decoloration

X703.1

A

1005-829X（2016）06-0061-04

葉友勝（1972—），博士，副教授。電話：18269781179，E-mail：yysh_1988@163.com。

2016-04-06（修改稿）

科研機(jī)構(gòu)專項(xiàng)（XLZ-201502）；巢湖學(xué)院博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目