聚丙烯腈-亞鐵氰化鉀鎳對(duì)Cs+的動(dòng)態(tài)吸附性能

杜志輝，賈銘椿，王曉偉，門金鳳

（海軍工程大學(xué)核能科學(xué)與工程系，湖北武漢430033）

聚丙烯腈-亞鐵氰化鉀鎳對(duì)Cs+的動(dòng)態(tài)吸附性能

杜志輝，賈銘椿，王曉偉，門金鳳

（海軍工程大學(xué)核能科學(xué)與工程系，湖北武漢430033）

通過動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了聚丙烯腈基亞鐵氰化鉀鎳（PAN-KNiCF）對(duì)模擬放射性廢水及實(shí)際放射性廢水中Cs+的吸附效果，并采用SEM、FT-IR、XRD等對(duì)吸附劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，PAN-KNiCF能夠有效地去除水中的Cs+，當(dāng)溶液中含有共存離子時(shí)，PAN-KNiCF吸附Cs+的穿透曲線都從右向左移動(dòng)；減容比為2 122時(shí)，PANKNiCF對(duì)實(shí)際放射性廢水中137Cs的去污因子仍高達(dá)512；被PAN-KNiCF吸附的137Cs衰變成137Bam后會(huì)從PANKNiCF上解析下來。

銫；亞鐵氰化鉀鎳；聚丙烯腈；吸附；放射性廢水

核電站及船用核動(dòng)力裝置在日常運(yùn)行、維修、退役時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量放射性廢水，其所含半衰期較長(zhǎng)的放射性核素主要為裂變產(chǎn)物137Cs（T1/2=30.17 a）和90Sr（T1/2=28.80 a），以及活化腐蝕產(chǎn)物60Co（T1/2= 5.27 a）、59Fe（T1/2=44.50 d）和54Mn（T1/2=312.13 d），其中，137Cs半衰期最長(zhǎng)，且化學(xué)性質(zhì)極為活潑，在廢水中以Cs+的形式存在，與其他多價(jià)放射性核素離子相比，離子交換樹脂、反滲透等對(duì)其處理效果較差。因此，研制一類對(duì)137Cs具有高選擇性且適于固定床操作的吸附劑可降低含137Cs放射性廢水處理的難度，對(duì)核電站與船用核動(dòng)力裝置的安全運(yùn)行及環(huán)境保護(hù)具有重要的實(shí)際意義〔1-3〕。

此外，核電站及船用核動(dòng)力裝置發(fā)生核事故后，更是會(huì)產(chǎn)生海量放射性廢水。如1979年發(fā)生的美國(guó)三里島核事故、1986年發(fā)生的切爾諾貝利核事故及2011年發(fā)生的福島核事故中，都產(chǎn)生大量放射性廢水，其中，137Cs為最主要的污染物之一，尤其是福島核電站事故中，由于應(yīng)對(duì)能力的不足，大量含137Cs放射性廢水不經(jīng)處理直接排放或泄漏到海洋中。因此，對(duì)137Cs具有高選擇性且適于固定床操作的吸附劑的研制，對(duì)于提高核事故條件下放射性廢水的應(yīng)急處理能力也具有重要的意義〔4-7〕。

本研究對(duì)前期制備的聚丙烯腈基亞鐵氰化鉀鎳（PAN-KNiCF）〔8〕進(jìn)行了表征，考察了其對(duì)模擬放射性廢水中Cs+的吸附性能，并采用實(shí)際放射性廢水進(jìn)行了驗(yàn)證，以期為PAN-KNiCF在實(shí)際放射性廢水處理中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Spectrum BX II型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElemer儀器公司；D/MAX-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，日本RIGAKU公司；3H-2000PS2型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀，北京貝士德儀器科技有限公司；Axios advanced X射線熒光光譜儀，荷蘭PANalytical公司；DIGIbase-905-4 NaI（Tl）探測(cè)器，美國(guó)ORTEC公司；TAS-986原子吸收分光光度計(jì)，上海普析通用儀器有限責(zé)任公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；pHS-3D精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DZ-1BC真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；TBP5002型中壓恒流泵，上海同田生物技術(shù)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置流程

原水箱中溶液經(jīng)過恒流泵進(jìn)入吸附柱，管路中空氣通過不銹鋼球閥排出。原水箱為容量10 L的放水瓶；恒流泵流量范圍為0.1～50.0mL/min，最高工作壓力為2MPa，該恒流泵能夠精確控制流量，流量設(shè)定在0.1～10.0mL/min時(shí)，誤差不大于1%；吸附柱采用玻璃柱自制而成，內(nèi)徑為6.5mm，長(zhǎng)為410mm，吸附柱底部有少量脫脂棉作為支撐層。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用降流式固定吸附床處理兩類含銫廢水，一類為模擬放射性廢水，另一類為實(shí)際放射性廢水，分別考察PAN-KNiCF對(duì)兩類廢水中銫離子的吸附效果。

吸附柱中填充0.75 g PAN-KNiCF，填充高度約為10.2 cm，填充體積約為3.45mL。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，恒流泵流量設(shè)定為2.3mL/min，即0.67 BV/min。每隔一定時(shí)間取樣一次，每次取樣時(shí)間為20min，取樣體積約46mL，模擬廢水的測(cè)量采用原子吸收分光光度計(jì)；實(shí)際廢水的測(cè)量采用NaI（Tl）探測(cè)器在探頭表面進(jìn)行測(cè)量，從每個(gè)水樣中取20mL移入25mL液閃瓶中，計(jì)算水樣與進(jìn)水中137Cs全能峰面積比，得到水樣與進(jìn)水中137Cs的活度濃度比，即C/C0。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

PAN-KNiCF的SEM表征結(jié)果見圖2。

圖2 PAN-KNiCF的SEM照片

由圖2可知，粉末狀的活性成分KNiCF顆粒大小不均，被基體PAN黏結(jié)在PAN-KNiCF微球上，且在PAN-KNiCF微球表面分布不均勻；PANKNiCF微球表面均存在大量孔洞及裂縫，有利于吸附過程的進(jìn)行。

圖3為PAN和PAN-KNiCF的FT-IR表征結(jié)果。

圖3 PAN（a）和PAN-KNiCF（b）的FT-IR光譜

從圖3可以看出，PAN-KNiCF的紅外譜圖幾乎包含了PAN的所有特征峰，在2 800～3 650 cm-1處的吸收峰是由于間隙水及羥基引起的，在2 078 cm-1附近的吸收峰為—CN的伸縮振動(dòng)，在1 650 cm-1處的吸收峰屬于水分子的彎曲振動(dòng)。對(duì)于PAN-KNiCF，450～600 cm-1處的吸收峰歸因于Fe—C的伸縮振動(dòng)，可證實(shí)KNiCF被負(fù)載在PAN基體上。

圖4為PAN-KNiCF的XRD表征結(jié)果。

圖4 PAN-KNiCF的XRD譜

從圖4可以看出，PAN-KNiCF的XRD譜圖中存在尖銳的衍射峰，表明其具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ為24.88°處，2θ為17.54°和35.42°處出現(xiàn)次峰；此外，在2θ為39.68°、43.86°、50.96°和57.74°處也存在較為尖銳的衍射峰。

圖5為PAN-KNiCF的N2吸附-脫附等溫線。

圖5 PAN-KNiCF的N2吸附-脫附等溫線

根據(jù)BDDT分類法，PAN-KNiCF的N2吸附等溫線近似為V型吸附等溫線，是典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附-脫附等溫線。分壓約為0.60～0.98時(shí)出現(xiàn)滯后環(huán)，說明PAN-KNiCF中存在大量介孔結(jié)構(gòu)。

PAN-KNiCF的比表面積采用BET多點(diǎn)法計(jì)算，孔徑孔容的測(cè)定采用BJH法并以N2吸附-脫附等溫線的脫附支為基準(zhǔn)。經(jīng)計(jì)算，PAN-KNiCF的比表面積為29.626m2/g，平均孔直徑為26.430 nm，孔體積為0.161mL/g。

表1為PAN-KNiCF的XRF分析結(jié)果。

表1 XRF分析結(jié)果%

由表1結(jié)果及〔Fe（CN）6〕4-的結(jié)構(gòu)可推斷出，PAN-KNiCF近似的化學(xué)式為K1.16Ni1.37〔Fe（CN）6〕· n H2O。

2.2 模擬放射性廢水處理實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用的模擬放射性廢水分為2種，一種無(wú)競(jìng)爭(zhēng)離子，溶液中只含Cs+，質(zhì)量濃度為20mg/L；另一種含競(jìng)爭(zhēng)離子，溶液中同時(shí)含Cs+與5種競(jìng)爭(zhēng)離子，Cs+質(zhì)量濃度為20mg/L，5種競(jìng)爭(zhēng)離子分別為K+、Na+、NH4+、Ca2+和Mg2+，質(zhì)量濃度都為200mg/L，即除Cs+外，溶液中陽(yáng)離子總質(zhì)量濃度為1 g/L。圖6為溶液中無(wú)競(jìng)爭(zhēng)離子及含競(jìng)爭(zhēng)離子時(shí)PAN-KNiCF吸附Cs+的穿透曲線。

圖6 PAN-KNiCF吸附Cs+的穿透曲線

從圖6可以看出，與溶液中不含競(jìng)爭(zhēng)離子相比，加入競(jìng)爭(zhēng)離子后PAN-KNiCF吸附Cs+的穿透曲線變形較小，僅在出峰時(shí)間上向左做了平移，說明加入競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)總的吸附過程影響較小，但PAN-KNiCF對(duì)Cs+的吸附容量減小。這可能是因?yàn)镵+、Na+、NH4+、Ca2+和Mg2+中某些離子與Cs+對(duì)吸附位存在競(jìng)爭(zhēng)，而吸附位有限，加入K+、Na+、NH4+、Ca2+和Mg2+后導(dǎo)致PAN-KTiCF對(duì)Cs+吸附容量降低，使得吸附劑在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和。

2.3 實(shí)際放射性廢水處理實(shí)驗(yàn)

2.3.1 實(shí)際放射性廢水源項(xiàng)

實(shí)際放射性廢水采用某核設(shè)施產(chǎn)生的貯存于廢水貯存罐內(nèi)的廢水，該廢水pH為7.36～7.46，采用離子交換-酸堿滴定法測(cè)定的總鹽度為5.62mg/g，其源項(xiàng)分析結(jié)果見表2。

表2 實(shí)際放射性廢水源項(xiàng)

2.3.2 實(shí)際放射性廢水處理的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

采用PAN-KNiCF吸附處理實(shí)際放射性廢水。分析樣品時(shí)，首先在取樣結(jié)束較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行了初步測(cè)量，初測(cè)時(shí)每個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間為0.5 h；為了獲得更加精確的結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束3 d后又對(duì)所有樣品重新進(jìn)行了測(cè)量，重測(cè)時(shí)每個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間為4 h。實(shí)際放射性廢水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可知，初測(cè)結(jié)果波動(dòng)較大，尤其是9、15、16、17、18、19、20號(hào)水樣分析結(jié)果存在明顯異常，其結(jié)果與取樣結(jié)束到初測(cè)開始時(shí)間間隔有關(guān)，間隔越短則C/C0值越大，且以上水樣初測(cè)結(jié)果與重測(cè)結(jié)果差別較大。這可能是因?yàn)?37Cs的衰變子體為半衰期2.55min的137Bam，而PAN-KNiCF為銫選擇性吸附劑，其只吸附137Cs，而對(duì)137Bam不吸附，被PANKNiCF吸附的137Cs衰變成137Bam后發(fā)生解吸，137Bam從PAN-KNiCF上解吸后隨著溶液透過吸附柱，因此，取樣剛結(jié)束一段時(shí)間內(nèi)，水樣中所含的137Bam除水樣中137Cs衰變產(chǎn)生的之外，還包括從PANKNiCF上解吸的137Bam，這會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏大，且取樣結(jié)束到初測(cè)開始時(shí)間間隔越短水樣中所含從PAN-KNiCF上解吸的137Bam越多，所測(cè)結(jié)果就越大。

表3 實(shí)際放射性廢水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)137Bam的半衰期2.55min進(jìn)行計(jì)算可得，取樣后經(jīng)過12 h，水樣中從PAN-KNiCF上解吸下來的137Bam為原來的1.01×10-85倍，因此可認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)結(jié)束3 d后，水樣中從PAN-KNiCF上解吸下來的137Bam已完全衰變，水樣中含有的137Bam完全由水樣中的137Cs衰變產(chǎn)生，因此，重測(cè)結(jié)果真實(shí)可信，能準(zhǔn)確反映出PAN-KNiCF對(duì)137Cs的吸附性能。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證以上分析的準(zhǔn)確性，對(duì)初測(cè)結(jié)果進(jìn)行了深入研究。首先，9和16號(hào)樣品的重測(cè)結(jié)果接近，取樣結(jié)束到初測(cè)開始時(shí)間間隔相同，可初測(cè)結(jié)果中16號(hào)水樣的C/C0值約為9號(hào)水樣的2倍，這是因?yàn)殡S著經(jīng)過吸附柱的流出液的增加，PANKNiCF對(duì)137Cs的吸附量也增加，從PAN-KNiCF上解吸的137Bam隨之增加，導(dǎo)致透過水中137Bam的含量升高，16號(hào)水樣對(duì)應(yīng)的流出液體積約為9號(hào)水樣對(duì)應(yīng)流出液體積的2倍，其對(duì)應(yīng)的吸附柱對(duì)137Cs的吸附量及137Bam的解吸量也分別約為9號(hào)樣相應(yīng)項(xiàng)的2倍。此外，18、19號(hào)水樣對(duì)應(yīng)的流出液體積接近，相應(yīng)吸附柱對(duì)137Cs的吸附量及137Bam的解吸量也接近，18號(hào)水樣取樣結(jié)束到初測(cè)開始時(shí)間間隔比19號(hào)水樣短約5min，約為137Bam半衰期的2倍，經(jīng)簡(jiǎn)單計(jì)算可知，18號(hào)水樣的初測(cè)結(jié)果應(yīng)約為19號(hào)水樣初測(cè)結(jié)果的4倍，這與實(shí)際初測(cè)結(jié)果吻合。

由以上分析可知，采用PAN-KNiCF處理實(shí)際放射性廢水中137Cs時(shí)，采用γ譜儀實(shí)時(shí)測(cè)定流出液中137Cs的濃度會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏大，且隨著吸附柱中137Cs吸附量的增大，測(cè)定結(jié)果偏大的程度越大。因此，為了準(zhǔn)確反映吸附柱的運(yùn)行狀態(tài)，應(yīng)將所取流出液水樣放置一定時(shí)間后進(jìn)行測(cè)量。

從表4重測(cè)結(jié)果可以看出：

（1）在處理7 320.9mL（2 122 BV）實(shí)際放射性廢水的過程中，流出液與進(jìn)水中137Cs的活度濃度比C/C0值略有增大，但沒有明顯變化，保持在0.151%～0.199%，去污因子DF值保持在500～665。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，減容比CF值（處理廢液體積與吸附劑體積之比）可達(dá)2 122，但仍能獲得超過500的去污因子，表明PAN-KNiCF能有效去除實(shí)際放射性廢水中的137Cs。

（2）盡管實(shí)驗(yàn)過程中，PAN-KNiCF吸附柱對(duì)137Cs的去除率在99.8%以上，但由于進(jìn)水中137Cs濃度很高，使得流出液中仍含有較高濃度的137Cs。依據(jù)C/C0值及進(jìn)水中137Cs濃度經(jīng)計(jì)算可得，實(shí)驗(yàn)過程中流出液中137Cs活度濃度變化范圍為1751.6～3502.4Bq/L。

此外，在處理實(shí)際放射性廢水的過程中發(fā)現(xiàn)，PAN-KNiCF對(duì)137Bam不吸附，被PAN-KNiCF吸附的137Cs衰變成137Bam后會(huì)從PAN-KNiCF上解吸下來。根據(jù)這一現(xiàn)象，一方面可進(jìn)一步得出PAN-KNiCF對(duì)與Ba化學(xué)性質(zhì)接近的Ca、Mg也不吸附或吸附較少；另一方面或可變廢為寶，進(jìn)一步將吸附137Cs后的吸附柱回收利用，制成137Cs-137Bam放射性核素發(fā)生器，以獲取137Bam。

3 結(jié)論

（1）與溶液中不含競(jìng)爭(zhēng)離子相比，當(dāng)溶液中含競(jìng)爭(zhēng)離子時(shí)，PAN-KNiCF對(duì)Cs+的吸附容量會(huì)降低，但降低的量較小。

（2）采用PAN-KNiCF處理實(shí)際放射性廢水中的137Cs時(shí)，采用γ譜儀實(shí)時(shí)測(cè)定流出液中137Cs的濃度會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏大，且隨著吸附柱中137Cs吸附量的增大，測(cè)定結(jié)果偏大的程度越大。為了準(zhǔn)確反映吸附柱的運(yùn)行狀態(tài)，應(yīng)將所取流出液水樣放置一定時(shí)間后進(jìn)行測(cè)量。

（3）PAN-KNiCF能有效去除實(shí)際放射性廢水中的137Cs，在采用PAN-KNiCF處理7 320.9mL實(shí)際放射性廢水的過程中，C/C0值沒有明顯變化，保持在0.151%～0.199%，去污因子DF值保持在500～665。

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Dynam ic adsorption capacity ofpolyacrylonitrile-potassium nickelhexacyanoferrate（Ⅱ）for Cs+

Du Zhihui，JiaMingchun，Wang Xiaowei，Men Jinfeng
（DepartmentofNuclear Scienceand Engineering，University ofNavalEngineering，Wuhan 430033，China）

The adsorption effectof polyacrylonitrilie-potassium nickel hexacyanoferrate（Ⅱ）（PAN-KNiCF）on Cs+from simulated and actual radioactive wastewater has been studied by dynamic adsorption experiments，and PANKNiCF characterized and analyzed by SEM，F(xiàn)T-IR，XRD，etc.The results show that PAN-KNiCF as an adsorbent could remove Cs+from aqueous solution efficiently.The existence of co-existing ions contained in solution would result in the shifting of breakthrough curves of PAN-KNiCF adsorption for Cs+from right to left.When the volume reduction ratio is 2 122，the decontamination factor of137Cs in the actual radioactive wastewater treated by PANKNiCF isstillashigh as512.In addition，it is found thatafter the137Csadsorbed with PAN-KNiCFhasdecayed and become137Bam，it can be resolved from PAN-KNiCF.

cesium；potassium nickelhexacyanoferrate（Ⅱ）；polyacrylonitrile；adsorption；radioactivewastewater

O647.3；X703

A

1005-829X（2016）06-0028-05

杜志輝（1986—），博士，講師。電話：13554107727，E-mail：3072004003@163.com。

2016-03-28（修改稿）

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51573208）