苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物的硝化工藝

魏文杰, 鄭春梅, 王天易, 張 濤, 胥立文, 夏成波, 王風(fēng)云, 雷 武, 夏明珠

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

高氮含能化合物具有高密度、高生成焓等優(yōu)良性能[1-2]。目前,已經(jīng)報(bào)道的高氮含能化合物主要以氮雜環(huán)類為主,例如嘧啶、四嗪、四唑等。其中,四嗪類化合物[3-5]因其具有高的生成熱、高氮含量、高氧平衡、燃燒成氣量大、燃燒產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn),成為近年來高氮含能化合物的研究熱點(diǎn)之一。

隨著苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(BTDO)的合成[6-13]技術(shù)越來越成熟,關(guān)于BTDO硝化的報(bào)道也相繼出現(xiàn)。目前,研究最多的硝化產(chǎn)物是5-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(5-NBTDO)[14],7-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(7-NBTDO)[14],5,7-二硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(DNBTDO)[15]。其中DNBTDO是以BTDO為原料經(jīng)100%HNO3/20%的發(fā)煙硫酸硝化合成,此工藝反應(yīng)條件苛刻,操作較繁瑣,100%HNO3制取工藝復(fù)雜,且合成產(chǎn)率不高; NBTDO(包括5-NBTDO和7-NBTDO)是以BTDO為原料經(jīng)發(fā)煙硝酸/硫酸合成,此工藝硝化體系單一、廢酸過多且產(chǎn)率不高。

本研究以BTDO為原料,在硝硫混酸體系、發(fā)煙硫酸/硝酸體系、濃硫酸/硝酸鉀體系、發(fā)煙硫酸/硝酸鉀4種硝化體系下進(jìn)行反應(yīng),探索出合成5-NBTDO,7-NBTDO,DNBTDO的最佳工藝條件。并用紅外光譜測(cè)試、核磁共振分析等檢測(cè)方法確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)。同時(shí),通過理論計(jì)算,預(yù)測(cè)出可能的硝化產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: BTDO (自制),純度99%; 20%發(fā)煙硫酸,發(fā)煙硝酸,AR,上海振欣試劑有限公司; 98%濃硫酸,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 硝酸鉀,AR,南京寧試化學(xué)試劑有限公司; 乙酸乙酯,AR,南京化學(xué)試劑有限公司。

儀器: Bruker Tensor 27 傅里葉紅外變換光譜儀,瑞士Bruker公司; Bruker AvanceⅢ 300M 數(shù)字化核磁共振儀,瑞士Bruker公司; TSQ Quantum 質(zhì)譜儀,美國(guó)Finnigan公司; DFY-5/30 ℃低溫恒溫反應(yīng)浴,南京科爾儀器設(shè)備有限公司; LC-20AT高效液相色譜,日本島津公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

BTDO硝化路線見Scheme 1。

Scheme 1 The nitration route of BTDO

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 5-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(5-NBTDO)的制備[15]

將50 mg(0.305 mmol)的BTDO緩慢加入到0.5 mL發(fā)煙硫酸溶液中,冰浴下攪拌至溶解; 緩慢加入62 mg(0.610 mmol)的硝酸鉀固體,溫度控制在0 ℃反應(yīng)1 h。再升溫至40 ℃繼續(xù)反應(yīng),至薄層色譜法檢測(cè)無原料點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻后,用飽和的碳酸氫鈉溶液中和,再用30 mL乙酸乙酯萃取。無水硫酸鎂干燥,減壓蒸餾除去溶劑得到黃色固體22.2 mg,產(chǎn)率為34.9%。

2.3.2 7-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(7-NBTDO)的制備[15]

將50 mg(0.305 mmol) 的BTDO緩慢加入到0.5 mL濃硫酸溶液中,冰浴下攪拌至溶解; 緩慢滴加0.5 mL硝酸和1 mL濃硫酸混酸溶液,溫度控制在0 ℃反應(yīng)1 h。再升溫至20 ℃繼續(xù)反應(yīng),至薄層色譜法檢測(cè)無原料點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻后,用飽和的碳酸氫鈉溶液中和,再用30 mL乙酸乙酯萃取。無水硫酸鎂干燥,減壓蒸餾除去溶劑得到黃色固體49.1 mg,產(chǎn)率為77.1%。

2.3.3 5,7-二硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(DNBTDO)的制備

將83.6 mg(0.4 mmol)的NBTDO緩慢加入到1 mL發(fā)煙硫酸溶液中,冰浴下攪拌至溶解; 緩慢滴加2 mL發(fā)煙硝酸和2 mL發(fā)煙硫酸的混合溶液,溫度控制在0 ℃反應(yīng)1 h。再升溫至95 ℃繼續(xù)反應(yīng),至薄層色譜法檢測(cè)無原料點(diǎn)結(jié)束反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻后,用飽和的碳酸氫鈉溶液中和,再用30 mL乙酸乙酯萃取。無水硫酸鎂干燥,減壓蒸餾除去溶劑得到黃色固體91.44 mg,產(chǎn)率為90%。

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析及相關(guān)數(shù)據(jù)

高效液相色譜法HPLC條件: C18柱,檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm,柱溫25 ℃,流動(dòng)相配比為V(甲醇)∶V(水)=10∶90,流速1.0 mL·min-1,進(jìn)樣量10 μL。

5-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(5-NBTDO): 黃色固體,熔點(diǎn)193～195 ℃[3]。1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz )δ: 8.74 (dd,J=7.8, ArH,1H ),8.60 (dd, ArH, 1H ),7.98 (t, ArH, 1H );13C NMR (DMSO-d6, 75 MHz )δ: 141.22,136.83,133.21,130.94,129.43,124.07; IR(ν/cm-1): 1505,1416 (N4O2),1538,1344(—NO2); ESI-MS,m/z: 208 [M-H]-。

7-硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(7-NBTDO): 黃色固體,熔點(diǎn)166～168 ℃[3]。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 8.91(d, ArH, 1H),8.79(dd, ArH, 1H),8.20(d, ArH, 1H);13C NMR(DMSO-d6, 126 MHz)δ: 148.06,146.40,132.23,128.52,126.74,115.75; IR(ν/cm-1): 1503,1423(N4O2),1533,1367 (—NO2); ESI-MS,m/z: 208 [M-H]-。

5,7-二硝基苯并1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(DNBTDO): 黃色固體,熔點(diǎn)209～211 ℃[3]。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 9.45(d, ArH, 1H),9.12 (d, ArH, 1H );13C NMR (DMSO-d6, 75MHz)δ: 146.14,141.22,139.40,128.99,127.70,118.93; IR(ν/cm-1): 1512,1438 (N4O2),1537,1368 (—NO2)。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實(shí)驗(yàn)

運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)[16]方法,選取硝化體系(A)、反應(yīng)溫度(B)、物料比(C)3種因素作為正交實(shí)驗(yàn)因素,確定合成3種物質(zhì)的最佳工藝條件。因素水平表見表1。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可得,影響5-NBTDO產(chǎn)率的主要因素是硝化體系,其影響順序A>C>B; 選擇最佳的工藝條件是A4B2C3,即發(fā)煙硫酸/硝酸鉀體系、n(BTDO)∶n(KNO3)=1∶2、溫度為40 ℃; 影響7-NBTDO產(chǎn)率的主要因素是硝化體系,其影響順序A>B>C; 選擇最佳的工藝條件是A1B1C3,即硝硫混酸體系、溫度為20 ℃、n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶3; 影響DNBTDO產(chǎn)率的主要因素是物料比,其影響順序C>B>A; 選擇最佳的工藝條件是C4B4A1,即n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶4、溫度為80 ℃、硝硫混酸體系。

表1 因素水平表

Table 1 Factors and levels

levelsfactorsnitrationsystemT/℃n(BTDO)∶n(NO3-)1nitricacid-sulfuricacidmixedsystemmixedacid201∶12oleum-nitricacid401∶23concentratedsulfuricacid-KNO3601∶34oleum-KNO3801∶4

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果和分析

Table 2 Results and analysis of orthogonal experiment

No.ABC123theyieldof5-NBTDO/%theyieldof7-NBTDO/%theyieldofDNBTDO/%111130.170.10.0212233.966.10.0313316.475.68.141447.972.419.7521230.869.20.0622130.269.80.0723419.766.114.4824323.663.213.2931329.570.60.01032434.166.10.01133135.964.10.01234234.565.60.01341434.265.90.01442335.364.70.01543234.765.30.01644135.664.40.0k122.0831.1532.95k226.0833.3833.48k333.526.6826.2k434.9525.423.98R112.877.989.5k171.0568.9567.1k267.0866.6866.55k366.667.7868.53k465.0866.467.63R25.972.551.98k16.950.000.00k26.890.000.00k30.005.635.33k40.008.238.53R36.958.238.53

3.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

以合成每種物質(zhì)的最佳水平組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn),得出每種物質(zhì)在最佳工藝條件下的產(chǎn)率，分別為5-NBTDO 34.9%，7-NBTDO 77.1%，DNBTDO 19.7%。

可見,在發(fā)煙硫酸/硝酸鉀體系下,n(BTDO)∶n(KNO3)=1∶2、溫度為40 ℃,5-NBTDO產(chǎn)率為34.9%; 在硝硫混酸體系下,溫度為20 ℃、n(BTDO)∶n( HNO3)=1∶3,7-NBTDO產(chǎn)率為77.1%。在硝硫混酸體系下,n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶4、溫度為80 ℃,DNBTDO產(chǎn)率僅有19.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),7-NBTDO的產(chǎn)率明顯高于5-NBTDO,這是因?yàn)橄趸磻?yīng)為親電反應(yīng),且7位電子云比5位電子云密集,為此7-NBTDO更容易生成。

3.3 DNBTDO合成工藝探究

以BTDO為原料合成DNBTDO的產(chǎn)率僅為19.7%。為此對(duì)DNBTDO的合成工藝進(jìn)行探索,發(fā)現(xiàn)以NBTDO為原料,在發(fā)煙硫酸/發(fā)煙硝酸體系,物料比為1∶8,反應(yīng)溫度為95 ℃的條件下,產(chǎn)率較高。具體結(jié)果見表3。

表3 原料對(duì)DNBTDO產(chǎn)率的影響

Table 3 Effect of material on the yield of DNBTDO

materialBTDO5-NBTDO7-DBTDOyield/%19.79090

由表3知,以BTDO為原料合成DNBTDO時(shí)產(chǎn)率比較低,而5-NBTDO或7-NBTDO為原料合成DNBTDO時(shí),產(chǎn)率高達(dá)90%。為此,確定了合成DNBTDO的最佳工藝條件是n(NBTDO)∶n(發(fā)煙硝酸)=1∶8、溫度95 ℃、發(fā)煙硫酸/發(fā)煙硝酸體系。此工藝產(chǎn)率高,操作簡(jiǎn)單。

4 BTDO硝化選擇性的理論預(yù)測(cè)

本研究使用Multiwfn 3.1[17],利用雙描述符(Dual Descriptor)和基于Hirshfeld原子電荷計(jì)算得到的簡(jiǎn)縮雙描述符(Condensed Dual Descriptor)[18-19]預(yù)測(cè)了BTDO不同位點(diǎn)的親電活性(表4)。雙描述符是在概念密度泛函理論框架下定義的一種實(shí)空間函數(shù),具體計(jì)算公式為:

f2(r)=f+(r)-f-(r)=ρN+1(r)-2ρN(r)+ρN-1(r)

≈ρLUMO(r)-ρHOMO(r)

式中,ρN、ρN+1、ρN-1和f分別代表體系在原始狀態(tài)(N電子)、結(jié)合一個(gè)電子狀態(tài)(N+1電子)、電離掉一個(gè)電子狀態(tài)(N-1電子)下的電子密度和旋轉(zhuǎn)電子的空間分布密度。簡(jiǎn)縮雙描述符是將雙描述符收縮到原子上,使每個(gè)原子具有一個(gè)確切的數(shù)值,以便于在定量層面上比較不同位點(diǎn)上雙描述符的大小,計(jì)算公式為:

表4 BTDO苯環(huán)上的簡(jiǎn)縮雙描述符數(shù)值

Table 4 The calculated condensed dual descriptor on benzene ring of BTDO

siteNN-1N+1f-f+f2C(5)-0.0183250.059182-0.0725320.0775070.054207-0.023300C(6)-0.0030540.037425-0.0678090.0404790.0647550.024276C(7)-0.0158170.080752-0.0722230.0965690.056406-0.040163C(8)-0.0152260.042109-0.0670870.0573350.051861-0.005474

Note: N, N-1 and N+1 represent the atom in its N, N-1 and N+1 electrons states respectively,f- andf+ are condensed Fukui functions of N+1 and N-1 systems, andf2 represents condensed dual descriptor.

圖1 BTDO的雙描述符分布等值面圖

Fig.1 Dual descriptor distribution isosurface graph of BTDO

根據(jù)圖1所示,BTDO的苯環(huán)上負(fù)值 (藍(lán)色) 區(qū)域最大的地方為7位碳原子,其次是5位碳原子,6、8位周圍為正值 (綠色) 區(qū)域?？梢?BTDO的7位碳上的親電活性最高,5位碳其次,6、8位碳則相對(duì)更容易被親核進(jìn)攻。從表5中,我們可以從簡(jiǎn)縮雙描述符數(shù)值上得到相同的結(jié)論,即7位碳上的數(shù)值最負(fù),為-0.040163,5位碳其次,為-0.0233。而8位碳上的負(fù)值很小,6位碳上的簡(jiǎn)縮雙描述符為正值。預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符,擁有更高親電活性的7位,其硝基取代產(chǎn)物的產(chǎn)率最高,5位硝基產(chǎn)物其次,5、7位二硝基產(chǎn)物最難得到。

5 結(jié) 論

以BTDO為原料,合成5-NBTDO、7-NBTDO、DNBTDO。并通過IR、1H NMR、13C NMR確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu),并獲得了以下結(jié)論:

(1) 確定了合成5-NBTDO的最佳工藝條件: 發(fā)煙硫酸-硝酸鉀體系、n(BTDO)∶n(KNO3)=1∶2、溫度為40 ℃,產(chǎn)率為34.9%。該工藝產(chǎn)生的廢酸少,污染小。

(2) 確定了合成7-NBTDO的最佳工藝條件: 硝硫混酸體系、n(BTDO)∶n(HNO3)=1∶3、溫度為20 ℃,產(chǎn)率可達(dá)77.1%。該工藝反應(yīng)溫度低,產(chǎn)生的廢酸較少,能耗低。

(3) 確定了合成DNBTDO的最佳工藝條件: 發(fā)煙硫酸/發(fā)煙硝酸體系、n(NBTDO)∶n(HNO3)=1∶8、溫度95 ℃,產(chǎn)率可達(dá)90%。該工藝條件易于操作且產(chǎn)率高。

(4) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相符,即以BTDO為原料,在相同的反應(yīng)條件下,7-NBTDO為主要硝化產(chǎn)物,5-NBTDO次之,DNBTDO最少。

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