多壁碳納米管催化劑合成環(huán)氧化端羥基聚丁二烯

石 飛, 王慶法, 張香文

(1. 山東輕工職業(yè)學院輕化工程系, 山東 淄博 255300; 2. 天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室, 天津 300072)

1 引 言

環(huán)氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)是端羥基聚丁二烯(HTPB)環(huán)氧化改性的產(chǎn)物,由于活潑環(huán)氧基團的引入,EHTPB在分子極性、力學性能、粘合強度及耐熱性能等方面較HTPB均有所提高,已逐漸取代HTPB在民用和軍事領域的地位,用于聚氨酯彈性體、環(huán)氧樹脂、涂料等的改性,并可用作固體火箭推進劑的粘合劑,是國內外廣泛關注的一種新型含能材料[1-3]。

EHTPB傳統(tǒng)合成方法主要有兩種: 一種是有機過氧酸法,此法工藝簡單、成本低,但開環(huán)幾率較高,并存在廢酸污染問題; 另一種是相轉移催化法,該法避免了有機酸法的諸多缺陷,但也存在后處理過程復雜,液體催化劑無法循環(huán)利用等不足[4-7]。因此,開發(fā)綠色環(huán)保、固體催化合成EHTPB的工藝方法具有十分重要的意義。

本研究以羥基多壁碳納米管(MWCNT)為載體,采用超聲接枝的方法,制備了A336/MWCNT固體催化劑,考察了其催化HTPB環(huán)氧化制備EHTPB反應的活性、穩(wěn)定性及區(qū)域選擇性,在適宜反應條件下得到了較好的結果,提供了一條合成EHTPB的新路線。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

MWCNT,外徑為10～20 nm,—OH含量為3.06%,北京德科島金科技有限公司; HTPB,Mn=2800,淄博齊龍化工有限公司; 異戊醇、二氯甲烷、鎢酸銨、85%磷酸、30%H2O2、無水硫酸鎂,分析純,天津市光復精細化工有限公司。

VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(瑞士BRUKER公司,KBr壓片); TGA Q500型熱重分析儀(美國TA儀器公司); AVANCEⅢ型液體核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司,TMS內標)。

2.2 實驗過程

2.2.1 A336/MWCNT的制備

將1.0 g MWCNT、10 g A336及20 mL異戊醇加入250 mL錐形瓶中,密封后,30 ℃下超聲處理24 h。超聲結束后,抽濾,用二氯甲烷和蒸餾水充分洗滌,最后將濾餅于120 ℃下干燥7 h,即得A336/MWCNT固體催化劑。制備原理的示意圖如Scheme 1所示。

Scheme 1 The preparation principle of A336/MWCNT

2.2.2 HTPB的環(huán)氧化反應

將1 g HTPB加入100 mL圓底三口燒瓶,加入10 mL二氯甲烷溶劑溶解,然后加入一定量的鎢酸銨、85%的磷酸和A336/MWCNT,水浴加熱到60 ℃,加入H2O2反應。反應結束后,抽濾,催化劑(濾餅)經(jīng)二氯甲烷和蒸餾水充分洗滌,干燥后循環(huán)使用; 有機相用無水硫酸鎂干燥過濾后得到產(chǎn)物。

2.2.3 環(huán)氧化產(chǎn)物表征

HTPB環(huán)氧化產(chǎn)物用核磁共振光譜儀(1H NMR)進行定性定量分析,環(huán)氧化前后各結構對應的核磁共振化學位移如Scheme 2所示。

Scheme 2 Schematic representation of original and epoxidized HTPB and1H NMR chemical shifts

本文中環(huán)化度E采用以下公式計算[5]:

式中，A2.5、A2.7、A2.9、A4.9、A5.4分別為化學位移2.5、2.7、2.9、4.9、5.4處峰的積分面積。

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征

為了確定A336在碳納米管表面的存在狀態(tài),采用紅外光譜對樣品進行了表征,結果如圖1所示。圖中a曲線是A336的紅外光譜圖,在2925，2856 cm-1和1466 cm-1處有三個明顯的吸收峰,這分別對應甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)中C—H鍵的伸縮振動和變形振動吸收峰。b曲線為 MWCNT的紅外譜圖,其中1184 cm-1為C—OH含氧基團C—O的振動峰,1404 cm-1為—OH的彎曲振動峰,1529 cm-1處為碳管六元環(huán)的碳骨架振動峰,表明碳納米管石墨結構的存在。c曲線為A336/MWCNT的紅外光譜圖,從c曲線可以看出,1184 cm-1處的峰變得不明顯,在1167 cm-1處出現(xiàn)了C—N吸收峰; 并且在1437 cm-1處出現(xiàn)了A336中亞甲基的特征峰,與A336紅外光譜相比,亞甲基的C—H振動峰發(fā)生了紅移,這些結果表明A336成功接枝在MWCNT上,并且是通過兩者分子中氨基與羥基的配位作用實現(xiàn)的[8],后續(xù)的熱重分析進一步驗證了這一推斷。

圖1 樣品的FTIR圖

Fig.1 FTIR spectra of the samples

為了確定A336的接枝量,對A336、MWCNT及A336/MWCNT進行了熱重分析表征,結果分別如圖2所示。由圖2中a、b曲線可見,純A336和MWCNT都只有一個失重臺階,初始失重溫度分別為100 ℃和450 ℃左右; A336/MWCNT有三個失重臺階,第一個失重臺階可能由物理吸附于MWCNT的微量A336產(chǎn)生,因物理吸附是靠分子間范德華力進行的,所以,物理吸附于MWCNT的微量A336初始失重溫度僅為180 ℃左右,而第二和第三失重臺階分別對應催化劑中接枝的A336和MWCNT,由于接枝是通過化學鍵合作用發(fā)生的,因此其初始失重溫度明顯高于物理吸附的情況,分別為400 ℃和570 ℃左右。這一現(xiàn)象也進一步印證了紅外推斷的結果-A336不是單純地吸附在MWCNT表面,而是通過兩者分子中氨基與羥基的配位作用結合在一起的。因圖2中c曲線的二、三臺階的失重量應與A336/MWCNT中A336、MWCNT的接枝量成正比,由此計算得出,A336/MWCNT中A336的接枝量為20.5%。

圖2 樣品的熱重曲線

Fig.2 TG curves of the samples

3.2 A336/MWCNT催化HTPB環(huán)氧化反應的活性及穩(wěn)定性評價

圖3是在HTPB 1 g,30%H2O25.1 g,85%H3PO40.128 g, (NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O 0. 274 g, ClCH2CH2Cl 10 mL,反應溫度60 ℃條件下,A336(0.21 g)和A336/MWCNT(1 g,其中A336 0.21 g)催化HTPB環(huán)氧化反應中環(huán)化度隨反應時間的變化曲線。由圖3可知,兩種催化劑催化下,環(huán)化度都隨反應時間的延長而增大; A336固載后,活性變得溫和,反應可控性增強。盡管A336/MWCNT的催化活性低于A336,但當反應時間為4 h時,A336/MWCNT催化HTPB環(huán)化反應的環(huán)化度達到25%左右,表明A336/MWCNT對HTPB環(huán)氧化反應仍具有較高的催化活性。而且,相比于液體催化劑A336,固載催化劑A336/MWCNT易于分離,將大大簡化反應產(chǎn)物后處理過程且可循環(huán)利用。

圖3 兩種催化劑催化HTPB環(huán)氧化反應的活性對比曲線

Fig.3 Ccatalytic activity comparison of the two kinds of catalysts in the HTPB epoxidation

可循環(huán)利用是固體催化劑最重要的性能之一,對于工業(yè)化生產(chǎn)具有十分重要的意義。在HTPB 1 g,30%H2O25.1 g,85%H3PO40.128 g,(NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O 0.274 g,ClCH2CH2Cl 10 mL,A336/MWCNT 1 g的反應條件下,測試了A336/MWCNT催化HTPB環(huán)氧化反應的可循環(huán)利用性,結果如表1所示。每次反應結束后A336/MWCNT都經(jīng)抽濾分離、二氯甲烷和蒸餾水充分洗滌、干燥之后,用于下一次反應。由表1可知,A336/MWCNT循環(huán)使用三次之后,HTPB環(huán)化度基本保持穩(wěn)定,無明顯下降; 且每次循環(huán)結束后對催化劑進行FTIR和TG測試分析,結果表明使用后的催化劑與初始A336/MWCNT的譜圖對比,無明顯變化,證明A336/MWCNT催化HTPB環(huán)氧化反應穩(wěn)定性較好。

表1 A336/MWCNT催化HTPB環(huán)氧化反應的可循環(huán)利用性

Table 1 The reusability of the A336/MWCNT in the HTPB epoxidation

runtimereactiontemperature/℃reactiontime/hepoxidationdegree/%160427．66260425．63360425．55

3.3 A336/MWCNT催化HTPB環(huán)氧化反應的區(qū)域選擇性探索

圖4是A336和A336/MWCNT催化HTPB環(huán)氧化反應中環(huán)化度與trans 1,4—CC結構產(chǎn)物(A2.7/A2.9)的結果對比關系,可見，A2.7/A2.9的值都隨環(huán)化度的增大而增大; 但相同環(huán)化度下A336/MWCNT催化反應的A2.7/A2.9值明顯高于A336催化反應的結果,說明A336/MWCNT催化環(huán)氧化反應中trans 1,4—CC的反應選擇性要高于A336催化反應。在環(huán)化度達到25%時,A336/MWCNT的A2.7/A2.9值(0.6036)較A336(0.5275)提高約14.4%。這可能與A336被負載后的納米化效應有關,具體過程還有待進一步深入研究,但這一發(fā)現(xiàn)為實現(xiàn)HTPB區(qū)域選擇性環(huán)氧化提供了可能。

圖4 兩種催化劑催化HTPB環(huán)氧化反應的對比曲線

Fig.4 Comparison of the HTPB epoxidation catalyzed by two kinds of catalysts

4 結 論

(1) 采用超聲法制備了A336/MWCNT催化劑,紅外光譜和熱重分析表明A336成功接枝在MWCNT表面,接枝量為20.5%。

(2) A336/MWCNT催化劑在HTPB環(huán)氧化反應中顯示出良好的活性和穩(wěn)定性,并可循環(huán)利用。

(3) A336/MWCNT催化HTPB區(qū)域環(huán)氧化的選擇性比純A336催化劑高達14.4%(A2.7/A2.9值),為實現(xiàn)HTPB區(qū)域選擇性環(huán)氧化提供了可能,對推動非均相催化HTPB環(huán)氧化合成EHTPB的工藝提供參考。

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