GAP/BPS交聯(lián)體包覆球形ADN顆粒

盧先明, 莫洪昌, 陳 斌, 劉亞靜, 徐明輝,2

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

二硝酰胺銨(ADN)是一種高能綠色氧化劑,與AlH3等配合使用能大幅度地提高固體推進(jìn)劑的能量[1-2],但ADN的強(qiáng)吸濕性嚴(yán)重制約了其在武器裝備中的應(yīng)用[2-4]。

ADN的球形化雖然能改善其吸濕性,但不能從根本上解決其吸濕問(wèn)題。為了解決ADN對(duì)潮濕的敏感性,包覆是最為有效的技術(shù)途徑之一。ADN的包覆研究經(jīng)歷了小分子化合物吸附包覆、大分子聚合物涂覆包覆和大分子預(yù)聚物交聯(lián)固化包覆等階段[2,5]。但隨后的性能測(cè)試和應(yīng)用研究表明前二者所用物理包覆方法存在兩個(gè)缺點(diǎn): (1)ADN表面難以包覆完全; (2)包覆物在實(shí)際應(yīng)用時(shí)極易被推進(jìn)劑配方中具有較強(qiáng)溶解能力的增塑劑所溶解,致使包覆層被破壞。為了解決ADN應(yīng)用時(shí)包覆層易被溶解破壞的問(wèn)題,德國(guó)Thomas Heintz等研究者采用大分子預(yù)聚物交聯(lián)固化法進(jìn)行ADN的包覆,其所選用的大分子預(yù)聚物/固化劑體系有端羥基聚丁二烯(HTPB)/六亞甲基二異氰酸酯縮二脲型固化劑(N-100)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)/N-100等[6]。包覆后ADN粒子的機(jī)械強(qiáng)度較好,但文章未給出包覆后ADN的吸濕性數(shù)據(jù)。研究表明利用傳統(tǒng)粘合劑體系(端羥基預(yù)聚物/異氰酸酯)包覆ADN具有以下兩個(gè)缺陷: (1)ADN和常用粘合劑體系中的固化劑異氰酸酯不相容,因此利用HTPB/N-100、GAP/N-100等固化體系來(lái)包覆ADN粒子,包覆過(guò)程中極有可能會(huì)因?yàn)锳DN粒子與固化劑N-100不相容而導(dǎo)致安全事故[5-7]。(2)ADN具有較強(qiáng)的吸濕性,樣品中始終含有微量水分(約為0.1%)[3-4],包覆過(guò)程中固化劑N-100易與微量水分反應(yīng),導(dǎo)致包覆層產(chǎn)生氣孔或固化失敗。

本研究以GAP/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交聯(lián)體為包覆材料[8-10],通過(guò)1,3-偶極加成環(huán)化反應(yīng)對(duì)球形ADN顆粒進(jìn)行了交聯(lián)固化包覆,以期為ADN提供一種安全性較好、寬環(huán)境適應(yīng)性的疊氮聚醚交聯(lián)固化包覆方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

二氯甲烷、正己烷,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心; BPS[8]、球形ADN顆粒(100～255 μm)實(shí)驗(yàn)室自制; GAP(Mn=3500)、N-100(NCO%=22.08%)黎明化工研究院。

真空安定性分析: 采用中國(guó)兵器204所的真空安定性測(cè)試儀,測(cè)試溫度為(100±0.5) ℃,測(cè)試時(shí)間為48 h(GJB-772A-97,方法501.2)。

顆粒形貌分析: 采用日本日立公司JSM-5800掃描電鏡(SEM),加速電壓為15 kV。

表面元素分析(EDS): 采用英國(guó)牛津公司的INCA PENPAPETX3能譜儀,測(cè)試溫度為室溫,樣品測(cè)試氛圍為真空(10-3Pa)。

吸濕率分析: 采用美國(guó)TA公司的VTI-SA型動(dòng)態(tài)吸附分析儀,相對(duì)濕度50%、測(cè)試溫度為35 ℃[11]。

2.2 典型實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將0.25 g GAP、0.050 g丁二酸二丙炔醇酯(BPS)和10.0 g球形ADN依次加入裝有50 g二氯甲烷分散介質(zhì)的100 mL反應(yīng)瓶中,攪拌均勻后靜置30 min,緩慢倒入裝有200 g正己烷且已加熱至60 ℃的250 mL三口反應(yīng)瓶中,促使分散介質(zhì)二氯甲烷大部分得以揮發(fā),而后在64 ℃下回流反應(yīng)10 h,反應(yīng)結(jié)束后降溫過(guò)濾得到交聯(lián)固化包覆的ADN顆粒。

3 結(jié)果與討論

3.1 ADN與包覆體系相容性分析

將ADN球形顆粒分別用3%的GAP/N-100和GAP/BPS兩種包覆體系進(jìn)行交聯(lián)固化包覆并利用真空安定性測(cè)試儀進(jìn)行相容性分析,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 ADN與包覆體系的相容性

Table 1 Compatibility of ADN with coating system

mixedsystemvolumeofgasevolved/mL·(5g)-1compatibilityevaluationADN2．17-ADN/GAP/N?1005．04incompatibleADN/GAP/BPS3．26compatible

真空安定性法評(píng)價(jià)相容性的判據(jù)為: 凈增分解放氣量(R)≤3 mL·(5 g)-1,混合體系相容;R值為3.0～5.0 mL·(5 g)-1,中等程度相容;R>5.0 mL·(5 g)-1,不相容[12]。由表1可見(jiàn),ADN與GAP/N-100包覆體系不相容,最好不用; 而GAP/BPS包覆體系則與ADN中等程度相容,可以使用。

將ADN球形顆粒用3%的GAP/BPS交聯(lián)體(GAP/BPS=0.25 g/0.05 g)進(jìn)行交聯(lián)固化包覆,采用掃描電鏡能譜(EDS)對(duì)包覆前后ADN的表面元素進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表2。表2中sample GAP/BPS為包覆材料GAP/BPS交聯(lián)體的元素分析數(shù)據(jù)。

表2 ADN和包覆ADN樣品的表面元素分析

Table 2 Surface elemental analysis of ADN and coated ADN %

由表2可以看出: (1)包覆后ADN的表面元素均發(fā)生了變化,原本含量較高的N、O元素含量有所下降,原本含量很低的C元素其含量則大幅度攀升,因此可以判斷ADN表面含有包覆材料。(2)包覆后ADN的表面元素分析數(shù)據(jù)與包覆材料GAP/BPS交聯(lián)體的元素分析數(shù)據(jù)差距較大,說(shuō)明包覆材料尚未能完全均勻覆蓋球形ADN顆粒的表面。

圖1為未包覆ADN顆粒的掃描電鏡圖,圖2為采用GAP/BPS交聯(lián)體包覆后ADN顆粒的掃描電鏡圖,可以看出包覆后,ADN球形表面較為圓滑,原有晶體間的縫隙明顯變小。

圖1 未包覆ADN顆粒掃描電鏡圖

Fig.1 SEM image of uncoated ADN-prills

圖2 GAP/BPS交聯(lián)體包覆ADN顆粒掃描電鏡圖

Fig.2 SEM images of ADN-prills coated with GAP/BPS crosslinked polymers

3.2 ADN包覆效果

將ADN球形顆粒(100～255 μm)分別用GAP/N-100和GAP/BPS兩種包覆體系進(jìn)行交聯(lián)固化包覆,采用動(dòng)態(tài)吸濕性分析法進(jìn)行飽和吸濕率分析,結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn): (1)經(jīng)交聯(lián)固化包覆后ADN球形顆粒的飽和吸濕率均大幅度下降,包覆后ADN粒徑也均呈現(xiàn)明顯增大趨勢(shì)。(2)固定GAP用量為ADN球形顆粒的2.5%,變化固化劑BPS的用量(A-1、A-2、A-3),使固化劑與GAP的摩爾比分別控制在5.4/1、3.6/1和1.8/1左右,試驗(yàn)包覆層不同交聯(lián)密度時(shí)的包覆效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)GAP/BPS質(zhì)量配比為2.5/0.5時(shí)(A-2)交聯(lián)體的防吸濕效果較好,其原因可能為該配比時(shí)所形成的包覆層軟硬適中,與ADN親和性較好。(3)在固定A-2配比的基礎(chǔ)上,將交聯(lián)體的用量由3%增加到3.25%(A-4),其飽和吸濕率僅由0.78%下降為0.76%,防吸濕效果提升不明顯; 而其包覆后ADN粒徑則有所提高,綜合考慮包覆對(duì)防吸濕、能量、粒徑的影響,確定2.5/0.5為較優(yōu)配比; (4)與GAP/N-100交聯(lián)體相比較,GAP/BPS交聯(lián)體的防吸濕效果較好; 用量同為ADN球形顆粒的3%時(shí),GAP/BPS交聯(lián)體所包覆ADN的飽和吸濕率為0.78%,明顯低于GAP/N-100交聯(lián)體的1.40%。

表3 ADN的包覆效果

Table 3 Coating effect of ADN

samplecoatingsystemmGAP/mcuringagentcoatingmass/%saturatedhygroscopicity/%particlesizeaftercoated/μmADN-0 12．7100-255GN?5GAP/N?1002．6/0．403．0 1．40160-320A?1GAP/BPS2．5/0．753．25 1．26210-440A?2GAP/BPS2．5/0．503．0 0．78196-380A?3GAP/BPS2．5/0．252．75 1．32167-340A?4GAP/BPS2．7/0．553．25 0．76220-430

4 結(jié) 論

(1) 與GAP/N-100包覆體系相比,GAP/BPS包覆體系與ADN相容性較好,凈增分解放氣量?jī)H為3.26 mL/5 g,可提高ADN包覆過(guò)程的安全性。

(2) 經(jīng)GAP/BPS包覆體系固化交聯(lián)包覆后,ADN球形顆粒上原有晶體間的縫隙明顯變小,球形表面更為圓滑。

(3) GAP/BPS交聯(lián)體的防吸濕效果較好,用量為3%且GAP/BPS質(zhì)量配比為2.5/0.5時(shí),ADN飽和吸濕率可達(dá)0.78%,明顯低于相近包覆條件下GAP/N-100交聯(lián)體的1.40%。

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