聚縮水甘油醚硝酸酯的合成及固化

王 偉, 韓世民, 張得亮, 薛金強(qiáng), 尚丙坤, 徐琰璐, 王 勃

(黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司, 河南 洛陽(yáng) 471000)

1 引 言

近年來(lái)含能粘合劑的研究活躍且進(jìn)展迅速,主要品種包括疊氮類的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚3,3-雙(疊氮甲基)氧丁環(huán)(PBAMO),硝酸酯類的聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)、聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(PNIMMO)等,這些新型含能粘合劑普遍具有高能、鈍感等特性,滿足現(xiàn)代武器的發(fā)展要求。其中硝酸酯類粘合劑具有與硝酸酯增塑劑相容性好、氧含量高等優(yōu)點(diǎn),可提高火炸藥的使用安全性[1]。

硝酸酯粘合劑中,PGN理論密度1.46g·cm-3,爆熱2661kJ·kg-1,均高于PNIMMO(密度和爆熱分別為1.26 g·cm-3和818 kJ·kg-1)[2]。在美國(guó)水面武器中心印第安娜總部(NSWC-IH)一為期三年的研究中,以提高推進(jìn)劑能量并降低感度為目標(biāo),考察了各種含能粘合劑和新型含能組分,PGN以其高氧平衡和高能量密度被認(rèn)為是最適于新型武器應(yīng)用的硝酸酯類粘合劑[3]。

PGN通過(guò)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合制備,受聚合理論和聚合技術(shù)的影響,早期合成的PGN分子量低、官能度低、產(chǎn)物分離困難、制得的聚氨酯推進(jìn)劑力學(xué)性能差[4]。20世紀(jì)90年代以來(lái),易于工業(yè)化的硝化新工藝、新技術(shù)降低了PGN單體合成的成本,同時(shí)陽(yáng)離子聚合理論的發(fā)展也推動(dòng)了PGN聚合的深入研究,理想官能度和較高分子量的PGN得以合成和應(yīng)用,英國(guó)防衛(wèi)所(DERA)、英國(guó)ICI炸藥公司和美國(guó)聚硫公司(ATK)等,分別或合作在單體的合成、聚合工藝的改進(jìn)及連續(xù)化生產(chǎn)方面推出了不少研究成果[5-10]。

隨著應(yīng)用工作的深入,研究人員發(fā)現(xiàn)常規(guī)固化的PGN穩(wěn)定性較差,存在脫固化(de-cure)問(wèn)題,即PGN與常用異氰酸酯固化形成的聚氨酯,貯存一段時(shí)間后可降解成為流動(dòng)的液體[11]。不過(guò)目前對(duì)PGN的固化降解本質(zhì)尚無(wú)定論,研究人員仍在不斷探索研究中。Sanderson等[12]合成了多官能度PGN,并以芳基異氰酸酯PAPI反應(yīng)固化,試樣在145 ℉(62.8 ℃)貯存24天,邵A硬度無(wú)明顯下降; 但以脂肪族異氰酸酯N-100/HMDI固化時(shí),同樣貯存條件下邵A硬度大幅下降。Desai[13]采用包括縮水甘油(GA)、3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NIMMO)等在內(nèi)的多種環(huán)醚對(duì)PGN進(jìn)行封端改性,凝膠滲透色譜(SEC)和核磁分析顯示,各種環(huán)醚的封端效率很低,改性效果有限。Kim等[14-15]則采用新型結(jié)構(gòu)單體,通過(guò)增加側(cè)鏈的C原子數(shù)合成了新型結(jié)構(gòu)的粘合劑。

在國(guó)內(nèi),中物院的馬卿等[16]分別以甘油和環(huán)氧氯丙烷為起始原料合成了單體,并以此開(kāi)展了聚合探索,合成了數(shù)均分子量950～1200的PGN,不過(guò)未見(jiàn)固化試驗(yàn)報(bào)道; 黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司較為系統(tǒng)地開(kāi)展了PGN單體及聚合物的合成工藝研究,合成的PGN分別經(jīng)兵器204所[17],航天806所[18]、北理工[19]等單位初步應(yīng)用,取得了一些實(shí)用結(jié)果。但總體來(lái)說(shuō),國(guó)內(nèi)有關(guān)PGN的合成及應(yīng)用報(bào)道還非常有限。本文以高純度縮水甘油硝酸酯(GN)為原料,通過(guò)聚合工藝控制,制備了兩種較高分子量的PGN; 研究了PGN與常用異氰酸酯反應(yīng)固化的條件,制成的PGN聚氨酯彈性體,固化穩(wěn)定性優(yōu)良,可為PGN的深入應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

縮水甘油硝酸酯(GN),含量≥99.5%,自制; BF3·THF,自制; 1,4-丁二醇(BDO)、CH2Cl2、Na2CO3、甲醇,四氫呋喃(THF),分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司; 二月桂酸二丁基錫,化學(xué)純,北京中聯(lián)化工試劑廠; N-100,NCO 5.25 mmol/g,黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司; 甲苯二異氰酸酯(TDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)、三羥甲基丙烷(TMP),進(jìn)口分裝; 三苯基鉍(TPB),上海有機(jī)所。

TA公司Q2000差式掃描量熱儀(DSC),N2流速50 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,樣品量10～15 mg; 東曹公司HLC8320凝膠滲透色譜儀(GPC),色譜柱TSK gel G4000+G3000+G2300,流動(dòng)相THF,流速1.0 mL·min-1,柱溫40 ℃,PS標(biāo)樣; 德國(guó)Bruker公司VERTEX70紅外光譜儀,試樣溶解于DMF中,KBr鹽片涂膜,TGS檢測(cè)器,4 cm-1分辨率,掃描16次,掃描范圍400～4000 cm-1; Bruker公司AVANCE DRX500超導(dǎo)核磁共振波譜儀,5 mm樣品管,內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷(TMS); 上海良平儀器儀表公司PZ-D5液體比重天平,25 ℃; 上海六菱儀器廠LX-A型橡膠硬度計(jì),按GB/T2941-91方法測(cè)試樣品邵A硬度; 羥值,按GJB 1327A-2003 4.6.1方法配制?；瘎??；瘻囟?60+1) ℃,酰化反應(yīng)1 h,進(jìn)行電位滴定; 美國(guó)Dupont 2960熱重-差熱聯(lián)用儀(TG-DTA),N2流速150 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,樣品量3～5 mg; 熱安定性,按GJB77B-2005方法503.2“安定性 阿貝爾法”進(jìn)行測(cè)試。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 PGN的合成

合成原理見(jiàn)Scheme 1。

干燥的四口瓶中加入計(jì)量的BDO、BF3·THF,攪拌反應(yīng)一段時(shí)間,降溫至10～15 ℃,滴加單體(GN/GN-THF)的CH2Cl2溶液,控制加料速度和冷浴溫度,使體系溫度不超過(guò)25 ℃。單體加料結(jié)束后,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。然后以堿液中和,水洗有機(jī)相至中性,有機(jī)相經(jīng)萃取劑萃取3～5次,真空脫溶劑及水分,得淡黃色粘稠液體。

Scheme 1 Synthesis of PGN

2.2.2 PGN彈性體的制備、固化及貯存

PGN的固化反應(yīng)見(jiàn)Scheme 2。

Scheme 2 The curing reaction of PGN

三口瓶中加入PGN和TMP,攪拌升溫至65 ℃并真空脫水30 min,按比例加入異氰酸酯固化劑及催化劑,攪拌反應(yīng)后真空脫氣。將反應(yīng)物料澆注于模具中,于60 ℃干燥箱中反應(yīng)固化。待完全固化后脫模,試樣在室溫平衡24 h后進(jìn)行硬度測(cè)試; 隨后將試樣置于(60+1) ℃恒溫老化箱貯存,定期取樣測(cè)試邵A硬度。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合條件對(duì)PGN主要性能的影響

以BDO為起始劑合成了兩種理論官能度為2的PGN,主要性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 PGN的主要性能

Table 1 The main properties of PGN

samplesMn[OH]/mmol·g-1ρ/g·cm-3η/Pa·sTg/℃TG?DTAT0/℃Tm/℃thermalstabilityPGN?Ⅰ35380．6361．3167．5-56．217821572℃，>30minPGN?Ⅱ29010．7431．45942-30．217621772℃，>30min

Note: [OH] is hydroxyl value;ρis density at 25 ℃;ηis viscosity at 25 ℃;Tgis glass transition temperature;T0is onset exothermic temperature;Tmis the maximum exothermic peak temperature.

表1中PGN-Ⅰ、PGN-Ⅱ分別為共聚物和均聚物。由表1可看出, PGN均聚物密度較高,接近文獻(xiàn)報(bào)道的理論值(1.46 g·cm-3)。同時(shí)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和粘度η相對(duì)較高,主要是因?yàn)榫畚锓肿咏Y(jié)構(gòu)規(guī)整,加之側(cè)鏈為強(qiáng)極性的硝酸酯基團(tuán),分子間作用力強(qiáng),分子鏈的旋轉(zhuǎn)受限; 隨分子量提高,分子鏈的纏結(jié)作用加強(qiáng),導(dǎo)致Tg和η大幅提高。圖1是均聚物分子量與粘度和玻璃化溫度的對(duì)應(yīng)曲線,可看出數(shù)均分子量從500提高到2500左右時(shí),相應(yīng)的粘度增加近20倍、玻璃化溫度提高10 ℃以上。

圖1 均聚PGN分子量對(duì)粘度、玻璃化溫度的影響

Fig.1 Effects of average molecular mass of PGN on the viscosity and glass transition temperature

共聚物由于在分子鏈中引入柔性的THF鏈段,打破了聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,Tg和η大幅下降。PGN-Ⅰ的分子量高于PGN-Ⅱ,但其Tg和η分別較均聚物降低了約26 ℃和82%。不過(guò)受THF引入的影響,共聚物的密度有所降低。

PGN的TG-DTA曲線如圖2所示。由圖2可看出,PGN的熱分解是在一個(gè)階段內(nèi)完成的,在10 ℃·min-1的升溫速率下,PGN失重5%的溫度達(dá)到195 ℃。PGN的熱穩(wěn)定性主要取決于分子側(cè)鏈上硝酸酯基(—ONO2)的熱穩(wěn)定性,150 ℃之前硝酸酯基分解緩慢,樣品的失重和放熱均不明顯 ,升溫至176 ℃左右時(shí),硝酸酯基加速分解,樣品快速失重,對(duì)應(yīng)產(chǎn)生放熱峰。在最大放熱峰溫時(shí),兩樣品的剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為67.3%、52.3%,此時(shí)樣品的失重百分?jǐn)?shù)(32.7%、47.7%)接近PGN中硝酸酯基的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)(31.7%、50.4%)。

圖2 PGN的TG-DTA曲線

Fig.2 TG-DTA curves of PGN

3.2 固化及老化

3.2.1 催化劑對(duì)PGN固化的影響

PGN的端羥基類型可通過(guò)13C NMR圖譜推定。圖3、圖4分別為兩種PGN樣品的13C NMR圖譜。

圖3 PGN-Ⅰ的13C NMR圖譜

Fig.313C NMR spectrum of PGN-Ⅰ

圖4 PGN-Ⅱ的13C NMR圖譜

Fig.413C NMR spectrum of PGN-Ⅱ

由圖3和圖4可看出,兩樣品的羥基碳位移基本都是δ67.10處的仲羥基特征碳化學(xué)位移,PGN-Ⅱ雖在δ61.5處有伯羥基碳的化學(xué)位移,但位移峰很弱,表明PGN的端羥基基本上為反應(yīng)活性相對(duì)較低的仲羥基。

為了考察實(shí)際的反應(yīng)和固化情況,比較了不同催化條件下PGN與幾種常用異氰酸酯的反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表2。表2中催化劑用量為0.1%～0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),以試樣完全固化時(shí)確定固化時(shí)間。

表2 催化劑對(duì)PGN固化反應(yīng)的影響

Table 2 Effects of catalyst on the curing reaction of PGN

catalystcuringtimePAPIN?100HMDITDIno4～5d>10duncured8～9dDBTDL1～4h1～4h12～15h4～6hTPB3～5h5～8h18～24h18～24h

由表2可看出,催化劑對(duì)PGN的固化反應(yīng)影響較大。無(wú)催化劑時(shí),僅PAPI、TDI可與PGN在較短時(shí)間內(nèi)完成固化,觀察所得的聚氨酯彈性體表面平整,觸試彈性良好; N-100反應(yīng)固化情況稍差,在有限時(shí)間內(nèi)不能充分固化,觸試彈性較差; 以HMDI為固化劑的試樣,在2周的觀察期內(nèi)試樣未完全固化,僅為凝膠狀。使用催化劑DBTDL或TPB,顯著提高了PGN與幾種異氰酸酯反應(yīng)固化的速度,所有試樣均在可24 h內(nèi)完成固化,得到觸試彈性良好的彈性體。

研究中也發(fā)現(xiàn),以DBTDL為催化劑時(shí),由于DBTDL較高的催化活性,PGN與PAPI、N-100、TDI反應(yīng)時(shí)凝膠偏快,工作時(shí)間偏短,不利于澆注。因此在具體應(yīng)用時(shí),可根據(jù)所選用異氰酸酯品種、工藝操作需要等調(diào)整催化劑的使用。

3.2.2 固化反應(yīng)條件對(duì)PGN彈性體硬度的影響

以合成的PGN制備聚氨酯彈性體,考察了主要反應(yīng)條件對(duì)彈性體性能的影響。固化參數(shù)R(NCO/OH)和配方設(shè)計(jì)參數(shù)ρT(三官能度羥基/總羥基)對(duì)彈性體邵A硬度的影響結(jié)果如圖5所示。

由圖5可看出,在試驗(yàn)選定的參數(shù)范圍內(nèi),隨R、ρT的提高,PGN彈性體硬度升高。因?yàn)殡SR值增大,大分子鏈間的交聯(lián)點(diǎn)增多,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善; 同時(shí),異氰酸酯所提供的極性基團(tuán)增多也使分子間作用力增強(qiáng),賦予彈性體更多的剛性; TMP中含有三個(gè)羥甲基,在PGN與異氰酸酯的反應(yīng)中,可同時(shí)起到擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑作用。隨著TMP用量提高(ρT增大),大分子擴(kuò)鏈?zhǔn)咕酆衔锓肿恿刻岣叩耐瑫r(shí),也在體系中引入了更多的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整,PGN彈性體硬度明顯提高。

a. effects of R on Shore A hardness

b. effects of ρT on Shore A hardness

圖5R和ρT對(duì)PGN彈性體硬度的影響

Fig.5 Effects ofRandρTon the hardness of PGN-based elastomers

由圖5也可看出,其它條件相同時(shí),以PAPI、N-100固化的彈性體,硬度相對(duì)較高,以TDI和HMDI固化的彈性體硬度相對(duì)較低。這應(yīng)該與所用異氰酸酯的官能度有關(guān),TDI、HMDI為二官能度異氰酸酯,同樣條件下交聯(lián)密度相對(duì)較低,特別是當(dāng)ρT≤0.2時(shí),固化后的彈性體偏軟; PAPI、N-100官能度較高,同樣固化條件下交聯(lián)密度高,賦予材料更多的剛性,使彈性體硬度可在較高水平調(diào)整。不過(guò)在以PAPI、N-100為固化劑時(shí),隨ρT值增大,彈性體交聯(lián)密度進(jìn)一步增加,彈性體變硬,形狀恢復(fù)性能減弱,導(dǎo)致脆性增加。綜合考慮,選擇合適的固化條件為:R=1.1～1.2、ρT= 0.3～0.5。

研究中也發(fā)現(xiàn),盡管PAPI的官能度低于N-100,但其他條件一致的情況下,以PAPI反應(yīng)固化制得的彈性體硬度卻與使用N-100固化的彈性體硬度相當(dāng)甚至更高,這應(yīng)該是PAPI中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)與較高的交聯(lián)密度共同作用的結(jié)果。

3.2.3 PGN的固化穩(wěn)定性

為了考察PGN的固化穩(wěn)定性,將固化制得的PGN彈性體在(60+1) ℃條件下貯存,各試樣硬度隨時(shí)間的變化結(jié)果見(jiàn)表3。表3中PGN的固化條件為: 0.1%DBTDL為催化劑,R=1.1,ρT=0.5。

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)各試樣存在不同程度的后固化情況,在固化的初始階段試樣硬度變化較大,所以以試樣固化一周后的硬度作為初始硬度,并開(kāi)始計(jì)時(shí)。由表3結(jié)果可看出,在所選定的固化條件下,貯存60天內(nèi),所有試樣的硬度基本無(wú)下降,表明所研制PGN無(wú)論與芳基異氰酸酯還是脂肪族異氰酸酯反應(yīng)固化,均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。繼續(xù)延長(zhǎng)貯存時(shí)間至90天時(shí),所有試樣外觀結(jié)構(gòu)完整,未發(fā)現(xiàn)粘結(jié)、鼓泡等明顯降解問(wèn)題; 當(dāng)固化劑選用N-100時(shí),以PGN均聚物固化的試樣,彈性體硬度稍有下降; 以PGN共聚物固化的試樣,硬度無(wú)明顯下降。表明共聚更利于PGN固化穩(wěn)定性的提高。

表3 PGN彈性體硬度隨時(shí)間的變化(60 ℃)

Table 3 Change in Shore A hardness of PGN-based elastomers with time(60 ℃)

samplescurativesShoreAhardness015d30d45d60d75d90dPGN?ⅠPAPI62626864676769N?10053535455545555TDI40394345494953HMDI41393637393838PGN?ⅡTDI55605265585759N?10056586360635758

4 結(jié) 論

(1) 以含量≥99.5%的GN為原料,合成了兩種理論官能度為2、數(shù)均分子量3000左右的PGN。PGN均聚物密度達(dá)到1.459 g·cm-3,接近文獻(xiàn)報(bào)道的理論值(1.46 g·cm-3); PGN共聚物的密度低于均聚物,但玻璃化溫度和粘度分別較均聚物降低約26 ℃和82%。

(2) PGN的熱穩(wěn)定性取決于側(cè)鏈硝酸酯基的穩(wěn)定性,在10 ℃·min-1的升溫速率下,失重5%的溫度達(dá)到195 ℃。

(3) 無(wú)催化劑時(shí),PGN僅可與TDI、PAPI反應(yīng)并在較短時(shí)間內(nèi)固化; 以0.1%～0.3%的DBTDL或TPB為催化劑時(shí),PGN可與TDI、PAPI、N-100、HMDI等快速反應(yīng)固化。

(4) 提高固化參數(shù)R和配方設(shè)計(jì)參數(shù)ρT,PGN彈性體的剛性大、硬度提高,R為 1.1～1.2、ρT為0.3～0.5時(shí)PGN彈性體性能較好。

(5) 以TDI、PAPI、N-100、HMDI等固化的PGN彈性體經(jīng)60 ℃貯存試驗(yàn)60天,邵A硬度無(wú)明顯下降; 貯存90天,所有固化試樣無(wú)明顯降解情況。相對(duì)于均聚物,PGN共聚物更利于PGN固化穩(wěn)定性的提高。

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