智能變色材料的新進(jìn)展及其在紡織上的應(yīng)用

曹晚霞、林蘭天,上海工程技術(shù)大學(xué)

變色材料是指隨著外界環(huán)境條件的變化而發(fā)生顏色變化的物質(zhì)。它們的共同特點(diǎn)是將變色染料或顏料按照特定的工藝技術(shù)施加到一些基質(zhì)材料上。變色紡織品是借助于現(xiàn)代高新技術(shù)，使紡織品的顏色或者花型隨著光照的變化、溫度的變化、干濕的變化而表現(xiàn)出由常規(guī)的“靜態(tài)”變?yōu)槿綦[若現(xiàn)的“動(dòng)態(tài)”效果。由于這種顏色的變化是織物受到外界的刺激而“自動(dòng)”變色的，因此，稱(chēng)之為智能變色紡織品。

早在19世紀(jì)90年代，人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了某些固體和液體的混合物具有光致變色的性能，但對(duì)于這方面并沒(méi)有太多的研究和應(yīng)用記載。在20世紀(jì)50年代，Hirshberg發(fā)現(xiàn)了螺吡喃類(lèi)化合物的光致變色現(xiàn)象，并首次將這種現(xiàn)象稱(chēng)為“potochromism”(光致變色)[1]。在越南戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期（1970年），美國(guó)的CYANAMIDE公司為滿(mǎn)足美軍對(duì)作戰(zhàn)服裝的要求而開(kāi)發(fā)的一種吸收光線后顏色可以發(fā)生改變的織物。在1989年，由日本KANEBO公司開(kāi)發(fā)出的一種光敏變色織物制成的T恤衫開(kāi)始在市場(chǎng)上供應(yīng)了[2]。隨著科技的進(jìn)步，智能變色材料也在不斷的發(fā)展，它的應(yīng)用范圍從最初的試溫材料發(fā)展到生產(chǎn)、生活的許多領(lǐng)域，如變色紡織材料、食品的熱敏記錄材料、分析試劑、自顯影照相等[3]；尤其在高新技術(shù)領(lǐng)域，變色材料在如光信息存儲(chǔ)、非線性光學(xué)材料、軍事偽裝[4]等方面的作用越來(lái)越突出。

本文詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)外最新的智能變色材料的最新進(jìn)展。另外，本文對(duì)智能變色材料在紡織品上的應(yīng)用也做了詳細(xì)的介紹。

1 智能變色材料的新進(jìn)展

智能變色材料按其受外界因素影響導(dǎo)致材料變色分類(lèi)，主要分為光敏變色材料，熱敏變色材料，電致變色材料，濕敏變色材料以及一些特殊的變色材料。如壓致變色材料、溶劑致變色材料等。目前在紡織品加工上應(yīng)用最多、工藝最為成熟的是熱敏變色材料，其次是光敏變色材料，濕敏變色材料用于紡織品加工的報(bào)道不多，至于壓敏和導(dǎo)電變色材料則一般不用于紡織品加工。

1.1 光致變色材料

光致變色(photochromic)是指在不同的光波誘導(dǎo)下，物種A向其異構(gòu)體B轉(zhuǎn)化而出現(xiàn)的變色的過(guò)程。物種A和B具有不同的吸收光譜和能級(jí)結(jié)構(gòu)。撤去光源或者改換另一種光源，B再轉(zhuǎn)化成A，顏色又回到初始色澤。這是因?yàn)榛衔顰在外部光源hγ的刺激下，分子結(jié)構(gòu)或電子能級(jí)發(fā)生變化，形成了吸收光譜不同于A的化合物B，發(fā)生顏色的改變；而B(niǎo)在另一種光源hγ或熱作用下，又返回化合物A，顏色又回到初始色澤。由于兩種物質(zhì)間的吸收光譜發(fā)生了變化，當(dāng)該變化處于可見(jiàn)光區(qū)域時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生發(fā)色與消色或一種顏色轉(zhuǎn)變成另一種顏色的可逆變化，即光致變色現(xiàn)象。目前，關(guān)于光致變色的研究都已經(jīng)取得了較好的成果。

唐蓉萍等[5]采用光致變色萘并噁嗪化合物1,3,3-三甲基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪、1,3,3-三甲基-9’-苯甲酰氧基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪，聚氨酯涂料等材料。通過(guò)萘并噁嗪環(huán)上引入不同類(lèi)型的取代基，合成了兩種螺噁嗪光致變色化合物，并將其應(yīng)用于涂料，配備出光致變色聚氨酯涂料。它的涂膜在太陽(yáng)光或紫外線的照射下可以迅速的由透明色變?yōu)榱了{(lán)色，并且這種變化是可逆的；另外，在紫外燈連續(xù)照射8 h后，涂膜仍然具有良好的可逆光致變色性能，可見(jiàn)，這種光致變色涂料具有較高的抗疲勞性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。螺噁嗪光致變色化合物的合成目前在做的還有何永峰等[6]，采用2，7-二羥基萘(97%)，1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉(97%)，三聚氯氰(97%)等原料制備的具有光致變色性能的螺噁嗪材料N-甲基-3，3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺，該材料顏色呈紫羅蘭色。這種具有光致變色性能的螺噁嗪材料在對(duì)棉布進(jìn)行染色后，成功地上染到棉織物上，并具有優(yōu)良的光致變色效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示它具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和抗疲勞性。

范菲等[7]采用2-（4’-N，N-二甲胺基苯偶氮基）蒽醌（MDI，AR），4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，氫醌雙醚（AR），乙酸丁酯，1，3-丁二醇，無(wú)水乙醇，戊二醛，檸檬酸，丙酮，石油醚及異丙醇(AR)，聚乙二醇400，辛酸亞錫，失水山梨醇單油酸酯聚氧乙醚(Tween80)，液體石蠟(CP)，殼聚糖（相對(duì)分子質(zhì)量分別為8.5×105、12×105、15×105），脫乙酰度分別為90%、85%和80%(BR)等原料運(yùn)用原位聚合法分別制備了聚氨酯微膠囊和以聚氨酯為內(nèi)殼，殼聚糖為外殼的雙殼光致變色微膠囊。這種聚氨酯—?dú)ぞ厶请p殼光致變色微膠囊和聚氨酯微膠囊與未包覆的偶氮光致變色化合物相比，表現(xiàn)出增強(qiáng)對(duì)偶氮光致變色化合物的密封性和通過(guò)雙殼結(jié)構(gòu)改變偶氮光致變色化合物所接受的光輻照強(qiáng)度的優(yōu)勢(shì)。目前制作微膠囊的還有Yuehua Zhou等[8]人，采用光致變色化合物（二種螺惡嗪化合物和兩種萘化合物）、鄰苯二甲酸二辛酯、苯乙烯—馬來(lái)酐樹(shù)脂溶液（5%）和三聚氰胺—甲醛預(yù)聚物（物質(zhì)的量比：3/1）、乙酸和氫氧化鈉制備了一種光致變色微膠囊。這種光致變色微膠囊在持續(xù)的紫外線照射下，當(dāng)攪拌速度為1 000 rpm，乳化時(shí)間為5 min，核心材料與墻體材料的質(zhì)量比1∶1時(shí)，光致變色微膠囊的壽命可以由6～7 h延長(zhǎng)到69～75 h。同時(shí)，這種光致變色微膠囊具有極好的耐水性，耐酸/耐堿性，皂洗性，耐光性和耐疲勞性。圖1為光致變色微膠囊的變色試樣。

圖1 光致變色微膠囊的變色試樣

1.2 溫致變色材料

溫致變色材料是指具有熱致變色性能的材料。熱致變色性，即某些物質(zhì)可在特定環(huán)境溫度下由于結(jié)構(gòu)變化而發(fā)生顏色變化，也稱(chēng)“熱變色性”或“熱敏變色性”。熱敏變色材料之所以能夠變色是由于變色體能引起內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致顏色的改變，當(dāng)溫度降低時(shí)，顏色又復(fù)原。

張霞等[9]將六水合氯化鈷，六亞甲基四胺（化學(xué)純）、尿素作為主要原料，醇酸清漆（工業(yè)級(jí)）作為漆基材料，滑石粉作為輔助材料（填料），鈷銨鹽作為變色物質(zhì)，對(duì)所用的基料和清漆進(jìn)行優(yōu)化配置，得出在漆基∶變色顏料∶填料=6∶3∶1的條件下，所研制的低溫可逆示溫涂料經(jīng)過(guò)試驗(yàn)檢測(cè)，涂料能達(dá)到GB/T 9755—2001合成樹(shù)脂乳液涂料標(biāo)準(zhǔn)的性能。并且，這種低溫可逆示溫涂料變色明顯，具有優(yōu)異的實(shí)用價(jià)值，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。

伍壽珍等[10]利用結(jié)晶紫內(nèi)酯，十四醇，硬脂酸，聚丙二醇（分子量為2 000），甲苯二異氰酸酯，二羥甲基丙酸，丙酮，三乙胺，吐溫80（乳化劑），鹽酸，無(wú)水乙醇等材料，以聚氨酯為殼材，采用原位聚合法制備了結(jié)晶紫內(nèi)酯變色微膠囊。在設(shè)定的工藝條件下制備的微膠囊呈現(xiàn)良好的圓整性和分布均勻性，包覆率達(dá)到68.7%，變色效果明顯，變色速度迅速?？赡鏌嶂伦兩牧衔⒛z囊化以后，耐酸堿性能、耐熱性能得到了很大的改善。利用結(jié)晶紫內(nèi)酯做研究的還有胡勇等[11]人，利用結(jié)晶紫內(nèi)酯為發(fā)色劑，十六醇為溶劑，焦性沒(méi)食子酸和4－甲氧基苯酚為顯色劑，它們所形成的復(fù)配物具有可逆熱致變色性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明所形成的熱致變色復(fù)配物的特征吸收波長(zhǎng)為610 nm。

1.3 電致變色材料

電致變色是指材料的光學(xué)屬性（反射率、透過(guò)率、吸收率等）在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化。這種變化使得電致變色材料成為典型的智能材料的一員。

OUYANG Mi等[12]通過(guò)利用氨基化的聚苯乙烯(PAS)為模板，結(jié)合電化學(xué)原位聚合法，成功制備了具有高度有序多孔納米結(jié)構(gòu)的聚1,4-二噻吩苯(PBTB)薄膜。所制得的有序多孔薄膜在摻雜/脫摻雜狀態(tài)下能夠?qū)崿F(xiàn)顏色從紫色到黃色的可逆轉(zhuǎn)變。相比于平整的PBTB薄膜，有序多孔納米薄膜在1 100 nm處的褪色時(shí)間從1.0 s縮短至0.5 s，著色時(shí)間從3.6 s縮短至3.1 s；同樣地，在620 nm處的褪色時(shí)間和著色時(shí)間也有所減少，分別從1.6 s減少到0.7 s和從4.5 s減少到了3.8 s。同時(shí)，電化學(xué)阻抗圖譜顯示有序多孔納米薄膜具有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了聚合物的響應(yīng)速度。結(jié)果顯示，多孔有序納米結(jié)構(gòu)的引入可以顯著提升導(dǎo)電聚合物薄膜的電致變色性能。

WANG Chen等[13]研究了不同溶膠—凝膠鍍膜技術(shù)對(duì)電致變色WO3薄膜的影響。采用過(guò)氧化聚鎢酸法配制溶膠，然后通過(guò)脈沖電泳沉積和浸漬提拉兩種鍍膜技術(shù)在ITO導(dǎo)電玻璃基底上分別制備WO3薄膜，對(duì)比研究了薄膜的微觀形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電化學(xué)性能。結(jié)果表明，兩種鍍膜技術(shù)制備的薄膜均為非晶態(tài)且厚度相近，約為252 nm；在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，脈沖電泳沉積制備的薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度可達(dá)80%，比浸漬提拉制備的薄膜高25%；與浸漬提拉法相比，脈沖電泳沉積制備的薄膜具有更高的電化學(xué)活性、更快的響應(yīng)時(shí)間和相對(duì)低的循環(huán)可逆性。

2 智能變色材料在紡織品上的新研究

隨著人們生活水平的提高，人們對(duì)紡織品的要求也越來(lái)越高。它們不僅要滿(mǎn)足人們舒適性的要求，還要滿(mǎn)足人們的個(gè)性化要求。智能變色紡織品滿(mǎn)足了人們的需求。目前關(guān)于變色紡織品的研究主要集中于熱敏及光敏變色紡織品，酸堿變色紡織品也有一些研究。

2.1 光致變色紡織品

光致變色紡織品具有光致變色性能，即在某一波長(zhǎng)光線照射下產(chǎn)生變色，而此光線消失后又可逆地變回原來(lái)顏色。光致變色紡織品的出現(xiàn)滿(mǎn)足了消費(fèi)者對(duì)服飾色彩新奇性、多樣性和變化性的追求。

楊文芳等[14]采用滌綸長(zhǎng)絲梭織物為基布、防水透濕PU為涂層膠，制備光敏變色功能涂層材料，制備完成后，采用電腦測(cè)色儀測(cè)定變色涂層材料的K/S值、反射率曲線和Lab值等來(lái)對(duì)變色效果進(jìn)行表征。結(jié)果表明：光敏紅MC、光敏藍(lán)SMC與PU涂層膠相容性良好，智能光敏變色涂層紡織材料光敏變色效果明顯；隨著光敏變色顏料用量的增加，材料顏色深度增加，當(dāng)顏料用量達(dá)到4%后，材料顏色深度變化不再明顯。光敏紅MC與光敏藍(lán)SMC拼色后，可獲得新色譜。

2.2 溫致變色紡織品

溫致變色紡織品具有溫致變色性能，即在特定環(huán)境溫度下溫致變色材料由于結(jié)構(gòu)變化而發(fā)生顏色變化。

Olga Lavinda[15]等采用靛藍(lán)，6-溴靛藍(lán)和6,60-二溴靛藍(lán)對(duì)13種織物進(jìn)行染色，染色后的織物在不同溫度下呈現(xiàn)不同的顏色。靛藍(lán)及其衍生物雖然被用作織物染料已經(jīng)幾千年了，但是它們的彩色生產(chǎn)機(jī)制最近才開(kāi)始有研究。圖二為溫致變色紡織品。

圖2 溫致變色紡織品

多布條，從上到下依次為：靛藍(lán)，MBI，DBI

面料，從左至右：醋酸長(zhǎng)絲（二乙酸酯），SEF（腈氯綸），三醋酸纖維，漂白棉花，Cre?slan61，滌綸54，滌綸64，尼龍66，聚丙烯腈絲75，絹絲，聚丙烯，粘膠（人造絲），精紡羊毛

2.3 酸堿變色紡織品

酸堿變色紡織品也就是pH變色紡織品。目前pH變色紡織品主要通過(guò)染色或涂層法將pH指示劑與各種紡織品結(jié)合制備而成。朱仁鵬[16]提出pH變色紡織品可以制備可彎曲的柔性傳感體系，同人體緊密貼合，用于探測(cè)診斷生理參數(shù)以及監(jiān)控水質(zhì)。

霍小平等利用純棉斜紋織物、溴百里酚藍(lán)(BTB)、乙醇、KH2PO4、Na2HPO4等材料制備了一種酸堿變色紡織品。他們將溴百里酚藍(lán)pH指示劑軋染于棉織物，制備了一種接近生理pH的變色織物，研究了染料在溶液與織物上的變色性能及染色織物的色牢度，為進(jìn)一步拓展紡織品pH傳感器打下基礎(chǔ)。另外，在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)外界環(huán)境由酸性向堿性變化的過(guò)程中，吸收光譜及Lab值表明溴百里酚藍(lán)（BTB）溶液與染色織物存在由黃至綠再到藍(lán)的變化。紅外光譜表明，其變色機(jī)理是分子的異構(gòu)化；色牢度測(cè)試結(jié)果表明，BTB分子與織物間親和力較弱，色牢度較低。所以這種工藝還有很大的改善空間。

3 展望

本文詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)外關(guān)于智能變色材料的一些研究現(xiàn)狀，另外，對(duì)目前智能變色紡織品的研究現(xiàn)狀也做了一些具體的描述。智能變色材料以及智能變色紡織品不僅應(yīng)用在人們的日常生活當(dāng)中，而且也應(yīng)用在軍事等高科技領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展和人們對(duì)生活用品要求的提高，智能變色材料以及智能變色紡織品擁有著廣闊的前景，日后必將成為人們生活中不可缺少的一部分。

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