氫氧化鋁-酚醛樹脂包覆赤磷的工藝研究

劉 杰, 關(guān) 華, 宋東明

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

赤磷主要作為軍用發(fā)煙材料和塑料阻燃物質(zhì),具有成煙迅速、煙幕持續(xù)時間長、遮蔽頻段寬等優(yōu)點,在無源干擾和光電對抗領(lǐng)域中得到了廣泛的應用[1-2]; 赤磷阻燃效率高,對材料的物理力學性能影響較小,常應用于阻燃行業(yè)[3]。然而,赤磷易吸濕且吸濕后流散性變差并易形成有毒的PH3氣體,影響其長貯安定性和發(fā)煙性能,因此需要對赤磷進行防吸濕包覆改性。

降低赤磷吸濕性主要采用包覆方法,根據(jù)包覆材料不同類型分為無機包覆法、有機包覆法、無機有機雙層包覆法[4]。如李慧[5]等采用溶膠凝膠法,以無機氫氧化鋁為壁材制備紅磷微膠囊阻燃劑,其具有良好的阻燃效果和耐久性; 桑潔[6]采用MQ硅樹脂包覆赤磷,使得包覆赤磷的熱分解溫度有所提高; 舒萬艮[7]等經(jīng)過優(yōu)選分別用氫氧化鋁、硼酸鋅對赤磷進行了無機包覆,用密胺樹脂、改性樹脂進行有機包覆,這些方法所包覆的赤磷都是用于赤磷阻燃劑方面,包覆層質(zhì)量分數(shù)較大,一般大于10%。而針對軍用發(fā)煙劑應用的赤磷,包覆物含量高,會降低赤磷的有效含量,更重要的是阻燃效應使其燃燒發(fā)煙性能受到影響。因此,為了有效降低赤磷的吸濕性,需降低包覆物含量,故本研究采用溶膠-凝膠和原位聚合法[8],以氫氧化鋁-酚醛樹脂為包覆材料,制備了氫氧化鋁-酚醛樹脂包覆赤磷,并優(yōu)化了制備包覆赤磷的工藝參數(shù)。

2 實驗

2.1 氫氧化鋁的制備

九水合硝酸鋁在堿性條件下(pH=9左右)生成氫氧化鋁絮狀沉淀。

2.2 酚醛樹脂的制備

研究表明[9],在氨水等堿性催化劑存在時,苯酚和甲醛可發(fā)生加成反應,甲醛通過親電加成反應與苯酚生成多元酚醇,反應過程見Scheme1。加成反應所得預聚體中的羥甲基在堿性條件下發(fā)生脫水縮合反應,反應過程見Scheme 2。

Scheme 1

Scheme 2

即縮合體主要通過亞甲基鏈接起來。預聚體之間繼續(xù)發(fā)生縮合反應,最后生成不溶的熱固性酚醛樹脂。

2.3 試劑與儀器

試劑: 赤磷,分析純,80目篩上物,上海展云化工有限公司; 九水合硝酸鋁、氨水,分析純,上海久億化學試劑有限公司; 苯酚,分析純,國藥集團化學試劑有限公司; 甲醛溶液、硝酸鉀,分析純,西隴化工股份有限公司。

儀器: HH-2恒溫水浴鍋,上海江星儀器有限公司; JJ-1定時電動攪拌器,江蘇金壇市中大儀器廠; SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵,上海瑞茲儀器設(shè)備有限公司; TENSOR-27型紅外光譜儀,德國Bruker公司; JEOLJSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM),日本株式會社。

2.4 包覆赤磷的制備

取10 g赤磷于三口燒瓶中,然后加入30 mL水和一定量的九水合硝酸鋁,用氨水控制溶液的pH值在9左右,于室溫下攪拌1.5 h,靜置1 h,然后加入0.6050 g甲醛和0.7581 g苯酚,于80 ℃下攪拌3 h,關(guān)閉反應裝置,靜置、過濾,然后用蒸餾水洗滌4～5次至洗出液顏色不再發(fā)生變化,最后烘干,即得氫氧化鋁-酚醛樹脂包覆赤磷。

2.5 吸濕性測試

2.6 工藝條件的優(yōu)化實驗設(shè)計

為了優(yōu)化制備包覆赤磷的工藝條件,采用L16(45)正交表[10]。分別考察A(苯酚和甲醛的摩爾比n1:n2)、B(九水合硝酸鋁的質(zhì)量m1,g)、C(苯酚和甲醛的總質(zhì)量m2,g)、D(聚合反應溫度T,℃)、E(聚合反應時間t,h)五個因素對赤磷包覆工藝的影響,以吸濕率降幅為指標,其因素水平表見表1。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交試驗及結(jié)果

根據(jù)L16(45)正交表以及表1的因素水平表安排實驗,以吸濕率降幅為考察指標,所得結(jié)果如表2所示。

表1正交試驗因素水平表

Table1Factor level table of orthogonal test

levelfactorAn1∶n2Bm1/gCm2/gDT/℃Et/h10.5∶10.050.43012 1∶10.10.84533 2∶10.21.06554 3∶10.41.5807

表2包覆赤磷工藝參數(shù)的正交試驗

Table2Orthogonal test of process parameters for coated red phosphorus

No.factorABCDEtestindexw1)/%11111170.7021222265.1831333354.6241444435.7352123469.0462214377.3172341279.5782432142.7793134276.46103243169.37113312462.70123421358.58134142374.51144231476.67154324174.65164413248.71k156.5672.6874.7471.3864.37k267.1772.1366.8661.2967.48k366.7867.8862.6360.4466.26k468.6446.4564.7966.0461.04R12.0826.2312.1110.946.44

Note: 1)wis decline rate of moisture absorption.

3.2 正交試驗結(jié)果的極差分析

根據(jù)極差分析的原理,極差越大,說明該因素的影響就越大,對提高吸濕率降幅越重要。從表2試驗的結(jié)果分析來看,吸濕率降幅受B(九水合硝酸鋁質(zhì)量)因素的影響最大,其極差R=26.23,幾乎是其他影響因素的兩倍甚至四倍,說明九水合硝酸鋁的質(zhì)量對吸濕率降幅的影響十分顯著,適當降低九水合硝酸鋁的質(zhì)量是提高吸濕率降幅的重要優(yōu)化手段; 其次是C(甲醛和苯酚總質(zhì)量)以及A(甲醛和苯酚的摩爾比),其極差分別為12.11和12.08,說明這兩個因素對吸濕率降幅有很大影響,對提高吸濕率降幅也很重要; “D(溫度)和E(時間)對于吸濕率降幅的影響雖然不及前面三個因素,但是其極差分別為10.94和6.44,也是不容忽視的因素,特別是考慮到能源消耗與生產(chǎn)周期,這兩個因素也是至關(guān)重要的,因此應合理控制。

3.3 各因素水平對吸濕率降幅影響的趨勢分析

為了更直觀的反映反應條件對吸濕率降幅的影響,根據(jù)以上結(jié)果做出各因素對吸濕率降幅的趨勢圖,如圖1所示。

a. mole ratio ofb. mass of aluminumc. total mass of

formaldehyde and melamine nitrate nonahydrate formaldehyde and melamine

d. reaction temperaturee. reaction time

圖1各因素對吸濕率降幅影響的趨勢分析

Fig.1Trend analysis of each factor affecting the amplitude reduction of moisture absorption rate

3.3.1 甲醛和苯酚的摩爾比

由圖1a可知當甲醛與苯酚的摩爾比為0.05∶1時,吸濕率降幅最小,不足57%; 而當摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1時,吸濕率降幅明顯增加,都大于65%,當摩爾比為3∶1時達到最大的68.64%,因此對這個因素應選A4水平。這是由于酚醛樹脂的合成是按堿作用下的醛與苯酚的加成反應和加成產(chǎn)物多元羥甲基酚間進一步縮聚的反應機理進行的[11],甲醛主要與苯酚的鄰對位發(fā)生加成反應,因此當甲醛與苯酚的摩爾比為3∶1時正好滿足其化學計量比,更有利于酚醛樹脂的合成。

3.3.2 九水合硝酸鋁的質(zhì)量

由圖1b可知包覆赤磷的吸濕率降幅隨九水合硝酸鋁質(zhì)量的增加而降低。當九水合硝酸鋁的質(zhì)量為0.4 g時,包覆赤磷的吸濕率降幅最小,不足50%; 而當九水合硝酸鋁的質(zhì)量分別為0.05 g,0.1 g和0.2 g時,包覆赤磷的吸濕率降幅普遍較高,都大于65%,尤其是當九水合硝酸鋁的質(zhì)量為0.05 g時,包覆赤磷的吸濕率降幅達到最大的72.68%,因此,對于這個因素應選B1水平。這主要是由于九水合硝酸鋁在堿性條件下生成氫氧化鋁沉積在赤磷表面,而氫氧化鋁為極性較強的無機化合物,吸濕性較強,因此包覆物中氫氧化鋁的含量越高,包覆赤磷的吸濕率降幅越小。

3.3.3 苯酚和甲醛的總質(zhì)量

由圖1c可知當苯酚和甲醛總質(zhì)量分別為0.8 g、1.0 g、1.5 g時,包覆赤磷吸濕率降幅都較小,不到70%; 而當苯酚和甲醛的總質(zhì)量為0.4 g時,包覆赤磷的吸濕率降幅達到最大的74.74%。這可能是由兩方面原因造成的,一是由于苯酚和甲醛總質(zhì)量的增加,導致生成的酚醛樹脂中含有大量的酚羥基和未縮聚的羥甲基,這兩種基團的親水性都較強,故導致包覆赤磷的吸濕率降幅降低; 二是由于苯酚和甲醛的總質(zhì)量增加,導致一部分未反應完全的苯酚和甲醛吸附在赤磷表面,不利于包覆赤磷吸濕率的降低。本研究中甲醛和苯酚的質(zhì)量很小,在最優(yōu)的工藝條件下其質(zhì)量分別為0.1956 g和0.2044 g,扣除生成酚醛樹脂所消耗的甲醛和苯酚,以及洗滌過程中除去的殘留甲醛和苯酚,產(chǎn)品中幾乎沒有剩余的甲醛和苯酚。而作為軍用發(fā)煙劑的赤磷而言,包覆物的含量越低越有利,因此對于這個因素應選C1水平。

3.3.4 反應溫度

由圖1d可知包覆赤磷的吸濕率降幅隨反應溫度增加有先減小后增加的趨勢。當反應溫度為45 ℃和60 ℃時,包覆赤磷吸濕率降幅較低,不足62%; 而當反應溫度為30 ℃和80 ℃時,包覆赤磷的吸濕率降幅較高,都在65%以上,尤其是當反應溫度為30 ℃時,吸濕率降幅達到最大的71.38%?？紤]到能量和反應條件的控制方面,30 ℃接近室溫,很容易達到,因此對于這個因素應選D1水平。這可能是由于溫度對酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)以及聚合反應程度都有較大影響,使得在不同溫度下生成不同結(jié)構(gòu)以及不同分子量大小的酚醛樹脂,從而影響酚醛樹脂包覆在赤磷表面; 另一方面溫度也會影響包覆物在赤磷表面的吸附和脫附,從而也會影響包覆赤磷的吸濕性。

3.3.5 反應時間

由圖1e可知包覆赤磷的吸濕率降幅隨反應時間增加有先增加后減小的趨勢,但影響不是很大,當反應時間為7 h時,包覆赤磷的吸濕率降幅最小,為61.04%; 當反應時間為1 h和5 h時,包覆赤磷的吸濕率降幅為65%左右; 當反應時間為3 h時,包覆赤磷的吸濕率降幅達到最大的67.48%,因此這個因素應選E2水平。綜上所述,較佳的工藝條件應是A4B1C1D1E2。

3.4 赤磷包覆前后的吸濕性比較

以A4B1C1D1E2為工藝參數(shù),按照2.4所述方法制備氫氧化鋁-酚醛樹脂包覆赤磷,參考GJB5382.7-2005測試吸濕性。為了更全面地反映包覆赤磷的防吸濕效果,分別測試赤磷包覆前后的吸濕性,每天測一次,一共測7天,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知,未包覆赤磷的吸濕率明顯高于包覆赤磷,由線性擬合得a直線的線性擬合方程為w=2.20+0.019t,相關(guān)系數(shù)R=0.99;b直線的線性擬合方程為w=-0.15+0.0076t,相關(guān)系數(shù)R=0.98。直線a的截距比直線b的大,說明在吸濕開始階段包覆赤磷的吸濕性就顯著降低; 又由于直線a的斜率比直線b的大,說明隨著時間的增長,包覆赤磷的防吸濕效果將更顯著。計算表明包覆赤磷第7天的吸濕率降幅達到93.24%,這些都說明包覆赤磷的防吸濕性大大提高。相比于表2,93.24%的吸濕率降幅也是最大的,說明A3B1C1D1E2工藝條件確實是最優(yōu)的。且包覆材料中九水合硝酸鋁的質(zhì)量為0.05 g,是赤磷質(zhì)量的0.5%,苯酚和甲醛的總質(zhì)量為0.4 g,是赤磷質(zhì)量的4%,考慮到包覆材料的損失,即包覆材料不可能完全包覆在赤磷表面,則包覆物質(zhì)量分數(shù)應小于4.5%。

圖2赤磷包覆前后吸濕率隨時間變化曲線

Fig.2Curves of change in the moisture absorption rate of red phosphorus with time before and after coating

4 包覆物分析

由于本實驗所使用的赤磷是80目篩下物,其尺寸為毫米級,達不到透射電鏡所要求的微納米級,因此所做的樣品不能用透射電鏡進行表征。但是為了說明包覆材料是否產(chǎn)生并包覆在赤磷表面,本研究以A4B1C1D1E2為工藝條件制得的包覆赤磷作為表征樣品,采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和掃描電子顯微鏡(SEM)對包覆前后的赤磷進行表征。

4.1 赤磷包覆前后樣品的紅外光譜分析

赤磷包覆前后的紅外光譜圖如圖3所示。由圖3可知,赤磷的紅外光譜(曲線a),其中3427 cm-1處有一寬吸收帶,這是液體水的對稱和反對稱伸縮振動; 1635 cm-1為液體水的變形振動吸收峰; 2372 cm-1[12]是P—H鍵的伸縮振動; 1320 cm-1為PO鍵的伸縮振動吸收峰; 987cm-1為P—OH鍵的伸縮振動; 590 cm-1為的不對稱變形振動。由這些紅外吸收峰可知赤磷中含有液體水、磷化氫以及磷酸,這是由于赤磷易吸濕,且吸濕后易氧化生成磷化氫和磷酸。包覆赤磷的紅外光譜(曲線b),其3440 cm-1處有一寬且強的吸收帶,這是由于液體水和苯環(huán)上C—H伸縮振動所致; 2924 cm-1為飽和C—H的伸縮振動; 1396 cm-1亞甲基的對稱變形振動; 1612 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架特有的CC伸縮振動; 3730 cm-1、1012 cm-1、617 cm-1為氫氧化鋁所特有的紅外譜圖特征。甲醛中C—H鍵的伸縮振動吸收峰在2900～2700,CO的伸縮振動在1730左右,b中在此范圍內(nèi)都沒有吸收峰出現(xiàn),說明包覆赤磷樣品中沒有甲醛。綜上所述可知,b曲線所示的這些特征峰與酚醛樹脂和氫氧化鋁的特征峰一致,說明赤磷表面確實有酚醛樹脂和氫氧化鋁生成。

圖3赤磷包覆前后的紅外光譜圖

Fig.3IR spectra of red phosphorus before and after coating

4.2 赤磷包覆前后的表觀形貌

為了表征包覆材料是否包覆在赤磷表面,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察赤磷包覆前后的表觀形貌,如圖4所示。由圖4可看見: 未包覆赤磷(圖4a)表面棱角和小顆粒較多,造成赤磷比表面積較大,表面能較高,故容易吸濕[13]; 而包覆赤磷(圖4b)表面比較圓潤,棱角較少,故表面能降低,吸濕性下降; 另外由圖4b可知赤磷表面明顯有一層包覆物且致密完整,由前面的分析可知此包覆物就是氫氧化鋁和酚醛樹脂。

a. before coatingb. after coating

圖4赤磷包覆前后的掃描電鏡圖片

Fig.4SEM photos of red phosphorus before and after coating

5 結(jié) 論

(1)采用氫氧化鋁-酚醛樹脂包覆赤磷能大幅度降低赤磷的吸濕性。由線性擬合得未包覆赤磷的吸濕率與時間的關(guān)系為w=2.20+0.019t,相關(guān)系數(shù)R=0.99; 包覆赤磷的吸濕率與時間的關(guān)系為w=-0.15+0.0076t,相關(guān)系數(shù)R=0.98。

(2)經(jīng)正交試驗工藝優(yōu)化,確定最佳包覆工藝參數(shù)為: 甲醛和苯酚的摩爾比為3∶1,九水合硝酸鋁的質(zhì)量為0.05 g,甲醛和苯酚的總質(zhì)量為0.4 g,反應溫度30 ℃,反應時間3 h,由此工藝條件所得包覆赤磷的吸濕率降低了93.24%,包覆物質(zhì)量分數(shù)小于4.5%。

(3)紅外光譜和掃描電鏡測試結(jié)果表明確實有酚醛樹脂和氫氧化鋁生成且包覆在赤磷表面。

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