丁羥推進劑用改性硼酸酯鍵合劑的合成與應(yīng)用

劉苗娥， 張習龍， 鄧劍如

(湖南大學化學化工學院， 湖南 長沙 410082)

1 引 言

丁羥四組元(高氯酸銨/黑索今/Al/端羥基聚丁二烯，AP/RDX/Al/HTPB)復(fù)合固體推進劑能量密度[1]顯著高于丁羥三組元(AP/Al/HTPB)推進劑，而成本又明顯低于其他高能推進劑，因而在固體火箭發(fā)動機中具有廣泛的應(yīng)用前景。然而這類推進劑由于固含量高導(dǎo)致推進劑工藝性能變差，而且加入的氧化劑AP與RDX都屬于非補強性填料，與丁羥聚氨酯基體界面粘結(jié)差，容易出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象[2]，使丁羥四組元推進劑力學性能達不到使用要求。

因此，國內(nèi)外學者對丁羥推進劑力學性能的影響因素展開了大量研究工作，發(fā)現(xiàn)添加鍵合劑可顯著提高其力學性能[3-5]。硼酸酯鍵合劑(BEBA)作為硝胺/丁羥復(fù)合推進劑的高效鍵合劑[6]而備受關(guān)注，最早的BEBA由硼酸酯前軀體、短鏈聚醚(聚乙二醇)互聯(lián)單體及二乙醇胺酯交換反應(yīng)而成，近年來的研究均集中[7-8]在以二乙醇胺衍生物來替代二乙醇胺，以期合成鍵合效果更優(yōu)的BEBA，而對BEBA分子結(jié)構(gòu)中的互聯(lián)單體對推進劑力學性能的影響少見報道。

基于此，本研究以合成的低分子量聚己二酸丁二醇酯(PBA)來代替聚乙二醇為互聯(lián)單體，N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯代替二乙醇胺為外連單體，及硼酸三正丁酯為原料合成了新的BEBA，并將其應(yīng)用于丁羥四組元高燃速推進劑配方中，探討B(tài)EBA的用量、固化參數(shù)、交聯(lián)參數(shù)及鍵合劑復(fù)配比例對丁羥推進劑力學性能的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑

己二酸、1,4-丁二醇，分析純，湖南匯虹化學試劑有限公司; 二乙醇胺、丙烯酸甲酯、硼酸三正丁酯、甲醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司; RDX、AP(140目)，HTPB，羥值為0.49 mmol·g-1，數(shù)均相對分子質(zhì)量為4082，均為湖北江河化工廠提供; 其余試劑均為國產(chǎn)分析純。

2.2 低分子量聚己二酸丁二醇酯合成

將65.76 g己二酸、54.06 g 1,4-丁二醇和100 mL甲苯溶劑加入帶冷凝管回流和分水器分流的三口燒瓶中，升溫并攪拌使己二酸熔融，再加入0.36 g質(zhì)量分數(shù)為98 %的濃硫酸作催化劑，110 ℃反應(yīng)至沒有水產(chǎn)生即可停止反應(yīng)(約7 h左右)，將反應(yīng)物料冷卻至室溫后倒入燒杯中，加入去離子水洗滌至水相pH為7后，取下層物料于95 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，得到103.5 g無色黏稠液體。

FT-IR(KBr,ν/cm-1): 3462(—OH)，2939，2865(—CH3)，1736(—CO)，1179(C—O—C); GPC(四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標準物):Mn=675，Mw=1339，PDI=1.98。

2.3 N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯合成

將52.55 g二乙醇胺、50 mL甲醇加入三口燒瓶中，將水浴的溫度設(shè)為20 ℃，攪拌均勻后，稱取51.65 g丙烯酸甲酯于恒壓滴液漏斗，升溫至40 ℃后，滴加丙烯酸甲酯并在30 min內(nèi)滴完，反應(yīng)3 h后，裝上減壓蒸餾裝置，升溫至50 ℃，-0.090 MPa下減壓蒸去溶劑和未反應(yīng)的原料，得到淡黃色黏稠液體產(chǎn)物，采用高氯酸/冰乙酸非水滴定法[9]分析N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯的收率為98.6 %。

產(chǎn)物FT-IR(KBr,ν/cm-1): 3401(—OH)，2951(—CH3)，2890，1437(—CH2)，1723(—CO)，1213(C—N)，1041(C—O);1H NMR(CDCl3, 400 MHz)，δ: 2.50(t，2H，—CH2—N)、2.61(t，4H，—N—CH2)、2.83(t，2H，—CO—CH2)、3.05(s，H，—OH)、3.59(t，4H，—CH2—OH)、3.68(s，3H，—CH3)。

2.4 改性硼酸酯鍵合劑的合成

將N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯、硼酸三丁酯及聚己二酸丁二醇酯按摩爾比4∶2∶1準確投料，升溫至100 ℃反應(yīng)2 h后，換用減壓蒸餾裝置脫去反應(yīng)產(chǎn)物中的正丁醇，出料得到淡黃色黏稠液體，即為目標產(chǎn)物BEBA。其分子結(jié)構(gòu)見Scheme 1。

Scheme1Molecular structure ofmodified borate ester bonding agent(BEBA)

2.5 BEBA在丁羥四組元推進劑中的應(yīng)用

丁羥四組元(AP/RDX/Al/HTPB)復(fù)合固體推進劑配方包括59% AP，15% RDX，14% Al，8%(HTPB+異佛爾酮二異氰酸酯)粘合劑體系，其他4%。在5 L立式捏合機上制備藥漿，混合澆注和固化溫度均為(60±2) ℃，固化時間為7 d，澆注時觀察藥漿流動流平性來考察藥漿工藝性能; 固化后單軸拉伸實驗采用Instron5567 型電子拉力機，按QJ924-1985標準[10]測試推進劑樣條的力學性能，實驗條件為: 70 ℃拉伸速率2 mm·min-1; 20 ℃拉伸速率為100 mm·min-1; -40 ℃拉伸速率為100 mm·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯的氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析

N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯的氣相色譜和液相色譜圖見圖1和圖2。

圖1N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯的氣相色譜圖

Fig.1Gas chromatogram ofN,N-dihydroxyethyl-3-amine methyl propionate

圖2N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯的質(zhì)譜圖

Fig.2Mass spectra ofN,N-dihydroxyethyl-3-amine methyl propionate

由圖1可知，目標產(chǎn)物純度約為98.6 %，與非水滴定方法檢測數(shù)據(jù)吻合。

圖2中未出現(xiàn)N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯分子離子峰，但出現(xiàn)了M+1峰，而且強度很弱，這是由于該物質(zhì)的電離電位特別高，因此其分子離子的內(nèi)能也很高，特別容易發(fā)生各種裂解反應(yīng)，因此不能觀察到N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯分子離子峰，M+1離子為N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯在離子化室的飽和蒸氣壓比較大時，發(fā)生了分子-離子反應(yīng)而生成的; 160.10處的峰是N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯脫去—CH2OH而形成的，86.12處的峰是其脫去—CH2CH2COOCH3和H2O而形成，56.15處的峰對應(yīng)碎片離子—CH2CH2CO+。綜上所述，合成產(chǎn)物為N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯。

3.2 BEBA的紅外表征

BEBA鍵合劑的紅外光譜見圖3所示。由圖3知，在波數(shù)為1736 cm-1處為—CO伸縮振動吸收峰，1179 cm-1為C—N伸縮振動吸收峰，1075 cm-1為酯的C—O—C結(jié)構(gòu)的非對稱伸縮振動，1373 cm-1處為B—O的伸縮振動峰，2955 cm-1和2865 cm-1處分別為—CH3的反對稱和對稱伸縮振動峰; 3462 cm-1處為—OH的吸收峰。其特征峰均符合BEBA的分子結(jié)構(gòu)。

圖3BEBA的紅外光譜圖

Fig.3Infrared spectroscopy of BEBA

3.3 BEBA用量對推進劑力學性能的影響

采用BEBA為丁羥四組元推進劑的鍵合劑，選取固化參數(shù)為0.98，交聯(lián)參數(shù)為0.22，通過改變BEBA的用量，探究其對丁羥推進劑力學性能的影響。結(jié)果見表1。

表1BEBA用量對推進劑力學性能的影響

Table1Effect of the dosage of BEBA on the mechanical properties of propellants

dosage/%70℃,2mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%20℃,100mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%-40℃,100mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%00.1544.551.80.4540.245.81.4543.645.90.050.2649.072.90.5548.657.51.6454.271.30.080.3253.269.00.7751.254.31.9753.266.30.100.3548.959.60.8247.554.12.0542.553.70.120.3846.156.40.8845.554.62.1030.547.8

Note:σmis maximum tensile strength,εmis maximum elongation,εbis elongation at break of the propellant.

由表1可知，由于在BEBA分子結(jié)構(gòu)中引入酯基，增強了鍵合劑與硝胺氧化劑的親和力，隨BEBA用量的增加，會有更多的鍵合劑通過物理或化學作用吸附在推進劑填料顆粒表面，且鍵合劑分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基與丁羥粘合劑基體均與固化劑多異氰酸酯發(fā)生固化反應(yīng)，在填料顆粒表面形成高模量抗撕裂層，使丁羥推進劑樣條的最大抗拉強度隨之升高; 其伸長率呈先升高后下降的趨勢，主要原因是隨BEBA用量的增加，會有更多的BEBA參與粘合劑基體反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，伸長率也會相應(yīng)增強，但當鍵合劑的含量增加到一定值時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為完全，若再增加BEBA用量，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度增加，反而會制約其伸長率。由表1可知，當BEBA用量為0.08%時，推進劑的伸長率最大。因此，在后續(xù)試驗中，BEBA的用量確定為0.08%。

3.4 固化參數(shù)對推進劑力學性能的影響

固化參數(shù)RT=[NCO]/[OH]，由RT可計算出裝藥配方中固化劑所需用量。固化劑的用量影響粘合劑體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完善程度。確定BEBA的用量為0.08%，交聯(lián)參數(shù)為0.22，通過改變固化參數(shù)，探究其對丁羥推進劑力學性能的影響,結(jié)果見表2。

表2固化參數(shù)對推進劑力學性能的影響

Table2Effect of curing parameters on mechanical properties of propellants

RT70℃,2mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%20℃,100mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%-40℃,100mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%0.950.2550.561.20.6647.952.51.9049.258.30.980.3253.269.00.7752.254.31.9753.266.31.010.4855.165.30.9149.156.22.0245.854.21.040.5256.267.50.9445.353.62.1036.553.6

由表2可知，隨固化參數(shù)的提高，體系中異氰酸酯的含量增加，與活潑氫發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)的[NCO]量增加，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越多，其最大抗拉強度隨之升高。當固化參數(shù)為1.01時，推進劑的高溫抗拉強度為0.48 MPa，可以滿足工程應(yīng)用需求，但推進劑的低溫伸長率偏低，尤其是當固化參數(shù)為1.04時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的密度增加，導(dǎo)致低溫伸長率降低，會有“脫濕”現(xiàn)象出現(xiàn)。因此，在后續(xù)試驗中，確定固化參數(shù)為1.01。

3.5 交聯(lián)參數(shù)對推進劑力學性能的影響

交聯(lián)參數(shù)(ρ)是指推進劑固化體系中含羥基的三官能度交聯(lián)劑的摩爾數(shù)與體系中所有活潑氫的總摩爾數(shù)之比。ρ的數(shù)值大小決定交聯(lián)劑的用量多少。BEBA的用量為0.08%，固化參數(shù)為1.01，通過改變交聯(lián)參數(shù)，探究其對丁羥推進劑力學性能的影響。結(jié)果見表3。

表3交聯(lián)參數(shù)對推進劑力學性能的影響

Table3Effects of crosslinking parameters on mechanical properties of propellants

ρ70℃,2mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%20℃,100mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%-40℃,100mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%0.180.5245.552.11.2542.649.82.0541.850.90.200.5847.558.91.3446.551.22.1443.552.20.220.4855.165.30.9149.156.22.0245.854.20.240.5648.653.41.3342.245.82.3043.248.6

由表3可知，隨交聯(lián)參數(shù)的增加，體系中含羥基的三官能度交聯(lián)劑的用量增加，與多異氰酸酯固化劑交聯(lián)固化反應(yīng)形成的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點越多，基體的交聯(lián)密度隨之增加，伸長率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，存在一個最高點。當交聯(lián)參數(shù)為0.22時，推進劑的高溫最大伸長率可以達到55%以上，但其低溫延伸率只有45.8%，會有“脫濕”現(xiàn)象出現(xiàn)。因此，在后續(xù)試驗中，確定交聯(lián)參數(shù)為0.22。

3.6 鍵合劑復(fù)配對推進劑力學性能的影響

為了改善丁羥推進劑的低溫力學性能，確定固化參數(shù)為1.01，交聯(lián)參數(shù)為0.22，通過添加不同量的JH03鍵合劑和BEBA鍵合劑復(fù)配使用，考察鍵合劑復(fù)配對推進劑力學性能的影響，結(jié)果見表4。

表4復(fù)合鍵合劑的比例對推進劑力學性能的影響

Table4Effect of proportion of composite bonding agents on the mechanical properties of propellants

m(BEBA)∶m(JH03)70℃,2mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%20℃,100mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%-40℃,100mm·min-1σm/MPaεm/%εb/%0.080.4855.165.30.9149.156.22.0245.854.20.08/0.040.5755.666.61.2750.755.62.1050.358.30.08/0.070.4649.269.31.1943.545.12.2550.158.6

由表4知，當BEBA/JH03復(fù)配比例為0.08/0.04時，推進劑在保持良好的常、高溫力學性能的同時，低溫伸長率得到改善，低溫力學性能得以提升，解決了推進劑在低溫時出現(xiàn)的“脫濕”現(xiàn)象。此配方下，推進劑的高、常、低溫力學性能均最優(yōu)。

4 結(jié) 論

設(shè)計并合成了低分子量聚己二酸丁二醇酯(PBA)和N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征，以PBA為互聯(lián)單體，N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為外連單體，硼酸三正丁酯為原料合成了BEBA，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

BEBA丁羥四組元裝藥配方試驗結(jié)果表明: 當固化參數(shù)為1.01，交聯(lián)參數(shù)為0.22，BEBA與JH03復(fù)配質(zhì)量比為0.08/0.04時，丁羥四組元推進劑的高、常、低溫力學性能最優(yōu)，應(yīng)用效果最佳。

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爸聽我這么說，沉默了。盡管我挑了最適合老年人用的款式，但長年累月的農(nóng)活讓他們的手指粗壯而笨拙，爸一個指頭摁下去，能同時覆蓋三個按鈕。

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