耐熱炸藥5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧鉀鹽的合成及熱分解

王小軍， 張曉鵬， 尚鳳琴， 魯志艷， 馬 驍, 譚小艷， 金韶華

(1.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司, 甘肅 白銀 730900; 2.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

耐熱炸藥是熱安定性較高的一類炸藥,具有較高的熔點和較低的蒸汽壓,在長時間的高溫或低溫環(huán)境中貯存后仍能可靠起爆,同時具有適當(dāng)?shù)淖矒舾卸群洼^高的能量。耐熱炸藥廣泛用于裝填導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部、核武器、火箭及宇宙飛行器、飛船的分離和深井射孔等特種需要[1-2]。目前,所使用的耐熱炸藥均或多或少存在缺陷,如六硝基茋(HNS)合成過程中污染嚴重[3],2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)耐熱性和爆炸性優(yōu)于HNS,但工藝操作繁瑣,反應(yīng)溫度高,工藝過程存安全隱患[4],1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)制備成本高、價格高昂,限制了廣泛使用[5]。四唑環(huán)類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有大量的N—N和C—N鍵,因而具有較高的生成焓、且分子結(jié)構(gòu)中的低碳、低氫含量使其更容易達到氧平衡[6,7],是制備高性能含能材料的優(yōu)良母體。2010年德國慕尼黑大學(xué)Niko Fischer等研究人員合成了5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物(BTO)及5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50)[8-9]。本工作借鑒Niko Fischer合成BTO的工藝方法,以乙二肟為原料,通過新法合成制備5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物(BTO)的關(guān)鍵中間體二疊氮基乙二肟(DAG),并設(shè)計合成新型耐熱炸藥5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧鉀鹽(PBTOX),初步研究了PBTOX的熱性能和感度性能,為進一步開展應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器,試劑

乙二肟,自制,純度99.9%; 氯代試劑A(鄭州阿爾法化工有限公司)、氫氧化鉀(北京化工試劑廠)、乙醚(北京化工試劑廠)、疊氮化鈉(濟南匯豐達化工有限公司)、乙醇(北京通廣化工試劑公司)等均為分析純; 氯化氫氣體(高純,大連大特氣體有限公司)。

美國PE-2400型元素分析儀,瑞士BRUKEP公司AV300型(300 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,日本島津DTG60差熱-熱重分析儀,美國Anasys儀器公司NanoIR2系統(tǒng)(AFMIR)。

2.2 實驗過程

2.2.1 實驗原理

以乙二肟為原料合成PBTOX的路線見Scheme 1。

2.2.1 二疊氮基乙二肟合成

500 mL裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中加入乙二肟10 g,乙醇100 mL,啟動攪拌,在室溫下緩慢分批加入氯代試劑A 30 g,待氯代試劑A全部溶解后,攪拌,在室溫保溫12 h。保溫結(jié)束后,將反應(yīng)體系降溫至0 ℃,緩慢分批加入疊氮化鈉16 g。約30 min加完疊氮化鈉。0 ℃保溫60 min。將反應(yīng)液傾倒在100 mL的去離子水中,析出沉淀,過濾。濾餅再用200 mL的去離子水洗滌一次,自然晾干得到二疊氮基乙二肟17.5 g,收率91%(以乙二肟計),m.p 182～184 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz),δ:12.06;13C NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ:136.7; Anal. Calcd for C2H2N8O2: C 14.12, H 1.19, N 65.88; Found C 14.36, H 1.45, N 66.04。

Scheme 1

2.2.2 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物合成

500 mL帶有溫度計的三口燒瓶固定在冰鹽浴中,加入乙醚200 mL,二疊氮基乙二肟4.25 g,開啟攪拌使料液完全混合均勻。降溫冷卻至0～5 ℃時,通入HCl氣體約2 h,此時乙醚溶液達飽和狀態(tài)。密封四口瓶,升溫至室溫,攪拌,保溫48 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚溶液,加入250 mL水洗滌,過濾除去不溶物,用蒸餾除去水,得到無色的5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物3.1 g,收率70%,m.p. 210～211 ℃。1H NMR (DMSO-d6,300 MHz),δ:6.78;13C NMR (DMSO-d6,300 MHz),δ: 135.7; Anal. Calcd for C2H6N8O4: C 11.65, H 2.93, N 54.36; Found C 12.02, H 2.82, N 54.03。

2.2.3 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧鉀鹽合成

250 mL帶溫度計的三口燒瓶固定在水浴中,向三口燒瓶中加入水100 mL,5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二羥基二水合物4 g,開啟攪拌,升溫至50 ℃使料液完全混合均勻。加入氫氧化鉀2.64 g,氫氧化鉀加完后保溫1 h,緩慢降至室溫,過濾,濾餅用冷水洗滌。自然晾干得到無色的5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧鉀鹽晶體3.72 g,收率78%。IR(KBr,ν/cm-1): 2166, 1667, 1510, 1408, 1356, 1233, 1164, 1058, 997, 732, 502;Anal. Calcd. for C2N8O2K2: C 9.756, N 45.53; Found C 9.859, N 46.51。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱性能測試

采用DTG 60差熱-熱重分析儀,樣品量約4.1 mg左右,N2流速20 mL·min-1,樣品盤采用三氧化二鋁坩堝,參比坩堝使用空坩堝,溫度范圍: 25～700 ℃,升溫速率5 ℃·min-1的條件下對熱穩(wěn)定性進行測試,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,PBTOX的熱分解有兩個階段,在溫度低于340 ℃,試樣失重較少。TG曲線從350 ℃從開始樣品PBTOX質(zhì)量劇烈減少,樣品失重量為72%,400 ℃以后樣品失重曲線趨于平緩,此時可能是殘渣金屬鉀升華導(dǎo)致質(zhì)量減少。在對應(yīng)DTA曲線上從285 ℃開始樣品急劇放熱,峰溫為383 ℃,這是由于PBTOX分解放熱所致,說明PBTOX熱穩(wěn)定性良好。從535 ℃開始試樣有明顯吸熱現(xiàn)象,此時為分解剩余殘渣升華揮發(fā)吸熱所致。

圖15,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧鉀鹽的DTA-TG曲線

Fig.1DTA-TG curves of the potassium salts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

3.2 晶體表面形貌與晶體機械性能

利用Anasys的Nano IR2系統(tǒng)中原子力顯微技術(shù)(AFM)和洛倫茲接觸共振技術(shù)(LCR)成像系統(tǒng)對PBTOX晶體進行晶體表面形貌和晶體顆粒機械性能測試。測量模式: LCR模式。測試條件: ThermaLever AN2-300探針; 掃描范圍1 kHz～1 MHz; Sweep rate: 100 kHz/s; Data rate: 200 pt/s。

從圖2的原子力顯微鏡高度圖和圖3的洛倫茲接觸共振成像圖可以看出,PBTOX的晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)。從圖4的LCR譜圖可以看出,PBTOX的LCR譜向高頻方向偏移,說明層間結(jié)構(gòu)剛度更高,PBTOX晶體顆粒機械強度高,在壓裝裝藥時不易產(chǎn)生碎裂現(xiàn)象,適宜作為耐壓炸藥。

圖25,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧鉀鹽晶體表面形貌

Fig.2Surface topography of the potassiumsalts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate crystal

圖35,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧鉀鹽的LCR成像

Fig.3Lorentzian contact resonance (LCR) imagination of >the potassium salts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

圖4PBTOX的LCR譜圖

Fig.4LCR spectra of PBTOX

3.3 爆炸性能測試

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測試方法》602.2爆炸概率法,采用WL-1型撞擊感度測試儀,落錘質(zhì)量為5 kg,測定PBTOX的爆炸百分數(shù),其測試藥量35 mg。

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測試方法》中摩擦感度測試方法602.1爆炸概率法,采用WM-1型摩擦感度儀,90°擺角,表壓3.92 MPa,測試PBTOX的爆炸概率為0%,其測試藥量20 mg。在相同條件下測試TATB、LLM-105、ANPYo的撞擊感度與摩擦感度。PBTOX與其它幾種耐熱炸藥的性能對比見表1。

表1PBTOX與其它耐熱炸藥性能對比

Table1Comparison of the performances of PBTOX and some heat-resistance explosives

compoundPBTOXHNS[5]TATBLLM-105ANPYochemicalformulaC2N8O2K2C14H8N6O6C6H6N6O6C4H4N6O5C5H5N5Oformulamass246.4450.2258.2216.1151peaktemperatureofdecomposition/℃383315375347354density/g·cm-31.821.731.941.9081.878impactsensitivity/%0401)0024frictionsensitivity/%0360020

Note: 1)The value of impact sensitivity was obtained under the conditions of hammer mass of 10 kg and drop height of 25 cm.

從表1可以看出,PBTOX的熱分解溫度比目前所使用的耐熱炸藥熱分解溫度均高,而感度基本與TATB和LLM-105耐熱炸藥相當(dāng),可以預(yù)見其很有可能是新型的耐熱單質(zhì)炸藥。

4 結(jié) 論

以乙二肟為原料通過“一鍋法”制備了合成5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二水合物(BTO)的關(guān)鍵中間體二疊氮基乙二肟,以5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二水合物和氫氧化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制得5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧鉀鹽,以元素分析、 紅外光譜對結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果與設(shè)計分子式一致,用Nano IR2系統(tǒng)中原子力顯微技術(shù)(AFM)和洛倫茲接觸共振技術(shù)(LCR)對PBTOX晶體表面形貌和晶體顆粒機械性能測試,結(jié)果表明PBTOX晶體表面結(jié)構(gòu)為層狀,且層與層之間強度較高。以DTA-TG技術(shù)測得PBTOX熱分解峰頂溫度為383 ℃; 5 kg落錘撞擊感度爆炸百分數(shù)為0%,摩擦感度爆炸百分數(shù)為0%,表明PBTOX具有耐熱炸藥的特征,有可能成為新型耐熱炸藥。

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