RDX級配對醇醛高聚物粘結炸藥觸變性的影響

劉慧慧, 鄭申聲, 蔡賈林, 蔣全萍, 羅 觀, 李尚斌

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

觸變性是指在剪切應力作用下體系結構發(fā)生變化而粘度降低,當應力去除后,體系結構逐漸恢復的效應[1-2]。對于澆注型高聚物粘結炸藥,其關鍵工序澆注的過程中料漿的觸變性直接影響產品的質量。觸變性強的料漿,在澆注過程中的剪切作用下,體系內部結構恢復慢,料漿流平性能差,易產生藥條堆積而導致產品缺陷。當流動破壞結構而靜止形成結構,并且與時間有關,體系表現(xiàn)出正觸變性,反之,體系為負觸變性[3-4]。已研究的許多體系均表現(xiàn)出了觸變性[5-10],如Dai等[9]對鎂鋁雙氫氧化物(LDHs)/高嶺土分散體系觸變性的研究,隨著LDHs與高嶺土的比例以及pH的增加,體系由正觸變性向復合觸變性轉變。

目前觸變性的研究方法很多,如觸變環(huán)法[9,11-12]、恒剪切速率法[13-14]、三段式觸變性測試法[15-16]、振蕩剪切法[17-18]等,其中觸變環(huán)法是最常用的定量描述觸變性大小的方法。如Dai等[9]采用觸變環(huán)法研究了高嶺土分散體系的觸變性,體系觸變性是正、負電荷間的靜電引力及顆粒間的長程靜電斥力相互作用的結果。體系結構經剪切作用破壞后,顆粒相互靠近形成網絡結構表現(xiàn)為正觸變性,而顆粒相互靠近形成離散密集的絮狀物則表現(xiàn)為負觸變性。

盡管在國內外對觸變性已有較多的研究,但在相關炸藥領域該部分研究較少,尤其是固相顆粒級配對料漿觸變性的影響,包括固相顆粒的級配數(shù)(固相組分顆粒的種類數(shù))以及固相顆粒的配比。本文研究的高聚物粘結炸藥體系是以RDX為固相填料,季戊四醇丙烯醛樹脂為粘結劑,硫酸二乙酯為固化劑。通過固定配方中固相總含量,調節(jié)RDX級配數(shù)以及大、中、小顆粒的含量,采用觸變環(huán)法表征料漿的觸變程度,探索RDX級配對觸變環(huán)面積大小的影響規(guī)律,以此認識料漿內部結構受到破壞后的恢復情況,繼而改善料漿的觸變性能,為減少高聚物粘結炸藥產品缺陷提供借鑒。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 季戊四醇-丙烯醛樹脂(醇醛樹脂),工業(yè)級,黎明化工研究院; 硫酸二乙酯(DES),分析純,成都聯(lián)合化工試劑研究所; 黑索今(RDX): RDX-L(大顆粒,280～425 μm)、RDX-M(中顆粒,125～280 μm)、RDX-S(小顆粒,平均粒徑20 μm); 苯乙烯,化學純,國藥集團化學試劑有限公司。

儀器: 掃描電子顯微鏡,飛納PhenomTM臺式掃描電子顯微鏡,加速電壓5 kV; RVDV-Ⅲ+型旋轉粘度計,Brookfield公司,粘度測量范圍為1～100000 mPa·s。

2.2 樣品制備與測試

樣品制備: 將料漿各組份按一定配比稱量至燒杯中,攪拌均勻后放入儀器中。其中,固定固相總含量為60%,粘結劑醇醛樹脂為39.29%,固化劑DES為0.71%,稀釋劑苯乙烯為外加量3%。依據RDX大、中、小顆粒的配比對樣品進行命名編號,如表1。

表1 不同樣品的固相組分配比

Table 1 The percentage of solid components in different samples

實驗測試過程: 測試從低轉速1 r·min-1開始,逐漸升高轉速至250 r·min-1,然后再逐漸降低轉速進行循環(huán)剪切,記錄在轉速升高和降低過程中相應的扭矩和粘度數(shù)據,實驗測試溫度70 ℃。

數(shù)據處理: 根據同軸圓筒測試基本公式及測試原理計算實驗過程中的轉速和扭矩對應的剪切速率和剪切應力[19]。

3 結果與討論

3.1 不同RDX顆粒的SEM表征

對3種不同粒度的RDX樣品進行形貌表征,其SEM測試結果如圖1所示。由圖1可以看出,3種RDX表面均比較光滑,且整體呈橢球形。大顆粒和中顆粒RDX單個晶體顆粒棱角分明,小顆粒RDX棱角不明顯。另外,從圖中可直觀看出,3種RDX粒度分布不均勻。

a. RDX-L (200×) b. RDX-M(200×) c. RDX-S (1000×)

圖1 3種粒度RDX的SEM圖

Fig.1 SEM images of RDX-L ,RDX-M and RDX-S

3.2 流體特性

圖2是S1～S22樣品的剪切速率-剪切應力曲線,可見隨著剪切速率的增加,所有料漿的剪切應力均呈增加趨勢,且RDX級配的不同導致剪切應力的增加速率不同。

圖3是樣品S1～S22的剪切速率-粘度曲線。由圖3可知,所有樣品的粘度均與剪切速率有關,并表現(xiàn)出非線性關系,說明實驗考察的高聚物粘結炸藥體系為非牛頓流體[20]。另外,隨著剪切速率的增加,料漿粘度首先是顯著下降,經過緩慢降低后趨近于穩(wěn)定,即料漿表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。這是因為料漿各組分在充分混合后其液相分子間、分散相分子間及液相和分散相分子間均形成物理交聯(lián)網絡[21-22],因而在剪切速率較小時料漿粘度較大。隨剪切速率增大,交聯(lián)網絡的節(jié)點遭到破壞,料漿宏觀表現(xiàn)為粘度逐漸降低。

使用Ostwald-de Waele冪律模型描述物料粘度與剪切速率的關系[20,23],模擬得到的剪切速率指數(shù)n值列于表2。由表2可見,所有樣品的剪切速率指數(shù)均處于0～1之間,因此在考察的剪切速率范圍內(0～53.85 s-1)RDX基醇醛高聚物粘結炸藥為假塑性流體[23-24]。

3.3 流體觸變性

圖4是醇醛高聚物粘結炸藥觸變性測試的滯回曲線。圖中實心線(上行線)為剪切速率從低到高時剪切應力的變化趨勢,空心線(下行線)為剪切速率從高到低時剪切應力的變化趨勢。由圖4可見,上行曲線中隨著剪切速率的增加,料漿的剪切應力逐漸上升至最高點,下行曲線中料漿的剪切應力隨剪切速率的降低而下降,并且所有樣品的上行和下行曲線均不重合,形成形狀不一的滯后環(huán),表明料漿具有觸變性[23,25-26]。形狀不一的滯后環(huán),包括順時針、逆時針和交叉狀,表明料漿具有不同的觸變類型。順時針的滯后環(huán)為正觸變性體系,逆時針的為負觸變性體系,交叉狀的為復合觸變性體系[9]。

a. S1～S11

b. S12～S22

圖2 不同RDX級配樣品S1～S22的剪切應力隨剪切速率的變化

Fig.2 Change in shear stress with shear rate for samples S1-S22 with different RDX gradation

a. S1～S11

b. S12～S22

圖3 不同RDX級配樣品S1～S22的粘度隨剪切速率的變化

Fig.3 Change in viscosity with shear rate for samples S1-S22 with different RDX gradation

表2 冪律模型模擬的不同樣品的剪切速率指數(shù)n值

Table 2 Thenvalue of shear rate index of different samples simulated by Power law model

samplensamplenS10.40S120.44S20.63S130.39S30.68S140.77S40.83S150.70S50.93S160.83S60.86S170.78S70.75S180.91S80.59S190.81S90.62S200.83S100.76S210.84S110.78S220.60

分析圖4可知,多數(shù)樣品表現(xiàn)出負觸變性,如S5、S10、S11、S17～S21,下行曲線位于上行曲線之上,即剪切應力下降速度比上升速度慢。另外一些樣品表現(xiàn)出正觸變性,如圖4a中S3、S4、S8、S9、S15和S16,剪切應力下降速度比上升速度快。還有一些樣品表現(xiàn)出復合觸變性,如圖4c中S1、S2、S14,在高剪切速率時為負觸變性,低剪切速率時為正觸變性。而S7、S12、S22表現(xiàn)出相反的觸變性,高剪切速率時為正觸變性,低剪切速率時為負觸變性。說明低剪切速率有利于結構的形成[12,27]。另外樣品S6和S13的正、負觸變交替多次,表現(xiàn)出更復雜觸變現(xiàn)象。

對于觸變現(xiàn)象的機理已有較多研究,觸變性描述的是體系結構在剪切破壞后的恢復情況。(1)對于正觸變現(xiàn)象,常使用剪切變稀現(xiàn)象解釋[9]。料漿體系中的顆粒及聚合物鏈形成連續(xù)的空間交聯(lián)網絡結構,在外力剪切作用下,網絡結構被破壞,體系粘度降低。當剪切作用停止后,網絡結構可恢復,但需要一定弛豫時間,體系粘度逐漸增加。(2)對于負觸變現(xiàn)象,多用聚集理論解釋[3,9-10],即體系中粒子直接形成的“獨立”密實聚集體破壞了連續(xù)的空間網絡結構。本研究的高聚物粘結炸藥體系的負觸變性現(xiàn)象也可用該理論解釋,RDX顆粒間相互作用,絮凝聚集,體系粘度增大,宏觀表現(xiàn)為增稠現(xiàn)象。另外,該體系中含粘結劑和固化劑,剪切作用過程中隨時間增加,粘結劑會發(fā)生固化反應。雖然與體系的完全固化時間相比,可忽略觸變測試過程中發(fā)生的交聯(lián)固化反應。但是對于觸變程度較弱的體系,固化反應使體系形成更緊實的交聯(lián)網絡結構,表現(xiàn)出剪切增稠現(xiàn)象,即負觸變性增強。(3)復合觸變性是高低剪切作用時體系結構破壞和恢復過程的綜合表現(xiàn)。因此對于觸變性較弱的樣品,已不能忽略粘結劑的固化反應,再加上對料漿的剪切作用,從而表現(xiàn)出復雜的觸變性。

a. positive thixotropy

b. negative thixotropy

c. complex thixotropy

d. intricate thixotropy

圖4 不同RDX級配的料漿觸變環(huán)

Fig.4 Hysteresis loop of slurry with different RDX gradation

3.4 RDX級配對料漿觸變性的影響

由圖4可知,不同RDX級配嚴重影響料漿的滯回曲線,呈現(xiàn)不同程度的觸變效應。滯后環(huán)面積的大小可描述料漿觸變程度的大小[23,28]。從引起觸變性的本質分析,觸變性越大,料漿內部結構受到剪切破壞后恢復的越慢。表3列出了樣品S1～S22料漿的觸變環(huán)面積。

表3 不同料漿的觸變環(huán)面積

Table 3 The area of hysteresis loop of different slurry

sampleareaofhysteresisloop/Pa·s-1sampleareaofhysteresisloop/Pa·s-1S15106.03S12308.39S231.99S133.90S31216.97S14141.51S4231.92S15280.69S5442.39S16128.93S63.02S17253.58S7138.00S18308.97S81556.95S19242.46S91270.12S20328.38S10442.49S21219.05S11302.93S22389.53

由于固相僅為大顆粒RDX-L時出現(xiàn)嚴重的沉降現(xiàn)象,因此考察固相顆粒單組份因素時只考慮中顆粒和小顆粒。由表3可見,固相RDX為小顆粒時(S1),料漿觸變環(huán)面積最大(5106.03 Pa·s-1),而RDX為中顆粒時(S2),料漿觸變環(huán)面積顯著降低,為31.99 Pa·s-1。說明固相RDX的顆粒越小,料漿表現(xiàn)出的觸變性越明顯。樣品S3～S13的固相RDX顆粒均是雙級配,雖然料漿稍有沉降現(xiàn)象出現(xiàn),但可用于研究固相顆粒含量雙組份因素對料漿觸變性的影響規(guī)律。將料漿觸變環(huán)面積與顆粒含量關聯(lián),如圖5。

圖5a和圖5b描述的料漿固相為中顆粒(RDX-M)和小顆粒(RDX-S),圖5c和圖5d描述的料漿固相為大顆粒(RDX-L)和小顆粒(RDX-S)。由圖5可明顯看出,料漿的觸變環(huán)面積與小顆粒含量呈正相關關系,與固相中相對小顆粒而言的大顆粒含量呈負相關關系。因此,料漿觸變程度與小顆粒含量呈正比,與大顆粒含量呈反比。

a. S1～S7

b. S1～S7

c. S1,S8～S12

圖5 RDX含量與觸變環(huán)面積大小的關系

Fig.5 The correlation of the area of hysteresis loop and the content of RDX

樣品S14～S22的固相RDX顆粒均是三級配,這也是在實際配方設計中常用到的顆粒級配模型。首先是有效的防止了固相顆粒的沉降,另外也使粘結劑中顆粒填充的更緊密,最大限度的減小體系空隙率,從而降低體系粘度[29]。由表3可見,RDX顆粒三級配料漿的觸變環(huán)面積都比較小,在128.93～389.53 Pa·s-1之間,料漿觸變特性弱。另外,對比樣品S3(1216.97 Pa·s-1)、S8(1556.95 Pa·s-1)和S14(141.51 Pa·s-1)料漿的觸變環(huán)面積,小顆粒含量為50%時,大顆粒與中顆粒級配明顯降低料漿的觸變性。分析樣品S4、S9和S16同樣可以獲得上述結論。然而,對比樣品S5(442.39 Pa·s-1)、S10(442.49 Pa·s-1)和S18(308.97 Pa·s-1),小顆粒含量為30%時,大顆粒與中顆粒的級配對降低料漿觸變性的貢獻較小。因此,小顆粒含量越高,大顆粒和中顆粒的級配對降低料漿觸變性的影響才越大。分析樣品S3、S16和S21,其觸變環(huán)面積分別為1216.97 Pa·s-1、128.93 Pa·s-1、219.05 Pa·s-1,即中顆粒含量為10%時,大顆粒與小顆粒級配極大程度地降低了料漿觸變性。對比樣品S8(1556.95 Pa·s-1)、S16(128.93 Pa·s-1)、S17(253.58 Pa·s-1)的觸變環(huán)面積,大顆粒含量為10%時,中顆粒與小顆粒級配同樣顯著降低了料漿的觸變性。因此,RDX的大、中、小三種顆粒的配比極大地影響了料漿的觸變環(huán)面積。在配方設計中,盡量考慮RDX三級配模型,使料漿的觸變環(huán)面積控制在較小范圍內,從而獲得觸變程度低的料漿,以確保最終產品的質量。

4 結 論

通過調節(jié)固相RDX的大、中、小顆粒的配比,采用觸變環(huán)法研究了醇醛高聚物粘結炸藥的觸變性能。結果表明,料漿為假塑性流體,且具有觸變性。料漿的觸變性類型和觸變性大小受RDX級配的影響。RDX級配數(shù)越高,料漿的觸變環(huán)面積越小。RDX顆粒越小,料漿表現(xiàn)出的觸變性越明顯。料漿觸變性越小,粘結劑的固化反應對觸變性類型的影響越大。分析顆粒含量對料漿觸變性的影響發(fā)現(xiàn),小顆粒含量越高,大顆粒和中顆粒的級配對料漿觸變性的降低程度影響越大。料漿觸變程度與小顆粒含量呈正相關,與大顆粒含量呈負相關。本研究為高聚物粘結炸藥配方設計提供理論指導,在配方設計時使用三級配模型,調整固相顆粒配比使料漿觸變環(huán)面積盡量小。

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