陶瓷超濾膜技術(shù)用于炸藥機(jī)械加工廢水回用

李詩(shī)純， 劉 渝， 尹 銳， 羅理淵， 卿厚卿， 徐瑞娟

(1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽(yáng) 621999; 2. 江蘇久吾高科技股份有限公司， 江蘇 南京 210000)

1 引 言

隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，炸藥廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。新的排放標(biāo)準(zhǔn)不僅進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)廢水中污染物的濃度限制，也對(duì)廢水排放總量進(jìn)行了限制。根據(jù)《兵器工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)-彈藥裝藥》(GB14470.3-2011)規(guī)定，彈藥裝藥企業(yè)的基準(zhǔn)排放水量為20 m3·d-1。對(duì)于廢水排放量超過(guò)基準(zhǔn)水量的企業(yè)，再生水回用是目前廢水處理的優(yōu)選方案，這也符合環(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排的發(fā)展趨勢(shì)。

在炸藥機(jī)械加工過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生含大量炸藥懸浮物的機(jī)加廢水。廢水主要來(lái)源于機(jī)加過(guò)程的冷卻水及設(shè)備沖洗用水，主要含有炸藥和油性冷卻液等污染物。常用的處理方法為: 先采用沉降法去除大部分懸浮顆粒，而后進(jìn)行深度處理。炸藥廢水的深度處理技術(shù)主要包括: 光催化氧化[1-3]、Fenton氧化[4]、臭氧氧化[5-6]等高級(jí)氧化法[7]，超臨界水氧化法[8]以及生物法[9]等。但是，采用這些深度處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)炸藥廢水回用的研究和應(yīng)用還少見(jiàn)報(bào)道。

膜分離技術(shù)是目前實(shí)現(xiàn)廢水回用的主要手段之一[10]。膜分離技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析[11]。其原理是以具有選擇透過(guò)性能的膜為分離介質(zhì)，待分離體系在化學(xué)勢(shì)的推動(dòng)下透過(guò)膜，一部分物質(zhì)透過(guò)膜的速率較慢，在原料側(cè)富集; 另一部分物質(zhì)則在滲透?jìng)?cè)富集[11]。隨著膜分離技術(shù)的日漸成熟，其在化工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)的水處理中均得到了應(yīng)用[10]。在炸藥廢水處理領(lǐng)域，Kyung-Duk Zoh[12]等人采用膜生物反應(yīng)器處理炸藥廢水獲得了較好的結(jié)果; 此外，研究者們也成功采用反滲透膜去除了廢水中溶解的炸藥[ 13]。但是，總的來(lái)說(shuō)，采用膜分離技術(shù)處理炸藥廢水的報(bào)道仍較少。

基于此，本研究分析了TNT藥柱機(jī)加廢水的水質(zhì)，討論了分離膜類(lèi)型的選擇，考察了膜分離設(shè)備的操作條件、膜污染情況及膜清洗過(guò)程。同時(shí)，對(duì)比了機(jī)床冷卻原水及膜分離產(chǎn)水的水質(zhì)，并采用這兩種水對(duì)TNT藥柱和HMX基PBX藥柱進(jìn)行浸泡，考察了浸泡對(duì)炸藥表面顏色的影響，討論了膜分離產(chǎn)水對(duì)機(jī)床及產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與設(shè)備

氫氧化鈉(NaOH，分析純)由天津江天化工技術(shù)有限公司提供。陶瓷膜分離裝置由江蘇久吾高科技股份有限公司提供，裝置示意圖如圖1所示。膜的材質(zhì)為氧化鋁/氧化鋯陶瓷管，膜孔徑為50 nm。膜管內(nèi)徑26 mm，外徑30 mm，有效管長(zhǎng)997 mm。膜裝置由2支7組件串聯(lián)而成，總膜面積3.36 m2。研究采用的廢水為經(jīng)過(guò)初級(jí)沉降的TNT藥柱機(jī)加廢水。

圖1 膜分離裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of membrane separation device

2.2 測(cè)試方法

濁度采用便攜式濁度儀(哈希)測(cè)試; pH值采用pH計(jì)(梅特勒)測(cè)試; 油含量按照GB/T6920-1996測(cè)試; 懸浮物含量采用重量法GB11901-1989測(cè)試。水中懸浮炸藥粒徑分布采用激光衍射粒度分析儀(Mastersizer 2000, Malvern, UK)測(cè)得。

2.3 膜分離過(guò)程

采用膜分離裝置，考察操作條件、膜污染情況及膜清洗過(guò)程。操作條件考察實(shí)驗(yàn)中，改變進(jìn)料壓力、循環(huán)流量和濃水通量等條件中的一種，保持其他條件不變，考察產(chǎn)水通量及水質(zhì)的變化情況。

采用濃縮實(shí)驗(yàn)考察膜的污染情況，采用間歇操作，每次處理量為150 L，該處理量大約為機(jī)床工作一天產(chǎn)生的廢水量。廢水濃縮倍數(shù)為10倍，產(chǎn)水回收率為90%。分離膜裝置的操作條件為: 進(jìn)料壓力0.25 MPa，循環(huán)流量20.4 m3·h-1，濃水通量3 m3·h-1。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察產(chǎn)水通量及水質(zhì)的變化情況。

膜清洗實(shí)驗(yàn)分別采用自來(lái)水和1.5% NaOH溶液進(jìn)行物理和化學(xué)清洗。物理清洗過(guò)程采用30 L自來(lái)水循環(huán)5 min，調(diào)節(jié)濃水通量為5.3 m3·h-1，循環(huán)流量為27.2 m3·h-1，共清洗3次; 化學(xué)清洗采用1.5% NaOH溶液30 L循環(huán)1 h，設(shè)備操作條件與物理清洗一致。考察清洗后的產(chǎn)水通量恢復(fù)情況。

2.4 炸藥浸泡實(shí)驗(yàn)

將TNT藥柱和HMX基PBX藥柱分別浸泡在機(jī)床冷卻原水和膜分離產(chǎn)水中3 h(如圖2所示)，取出

圖2 炸藥浸泡實(shí)驗(yàn)示意圖

Fig.2 Schematic diagram of immersed explosive experiment

擦干后在空氣中靜置24 h，觀察藥柱表面顏色變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 分離膜類(lèi)型選擇

炸藥機(jī)加廢水中主要含有炸藥和油性冷卻液，廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。其中，大部分炸藥為懸浮物，微量炸藥溶于水中; 冷卻液以浮油和乳化油兩種形式存在。為了實(shí)現(xiàn)機(jī)加廢水回用，主要是要去除廢水中懸浮的炸藥。這是因?yàn)閼腋≌ㄋ幱锌赡芏氯麢C(jī)床冷卻水管路，從而損壞機(jī)床; 同時(shí)，懸浮炸藥也可能粘附到機(jī)加產(chǎn)品表面，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

表1 機(jī)加廢水的水質(zhì)

Table 1 Water quality of the wastewater

pHoilconcentration/mg·L-1turbidity/NTUsuspendedsolids/mg·L-18．113．5654．284

可以去除廢水中懸浮顆粒的膜包括微濾膜和超濾膜[11]，可以根據(jù)懸浮顆粒尺寸進(jìn)行選擇。此外，廢水中的冷卻液含量，即油份含量，會(huì)影響膜材質(zhì)的選擇。

采用激光衍射粒度分析儀測(cè)試了TNT藥柱機(jī)加廢水中懸浮顆粒的尺寸分布，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，廢水中懸浮顆粒的粒徑分布較寬，從0.3 μm至700 μm。其中，大部分顆粒的尺寸集中在3～11 μm之間。一般來(lái)說(shuō)，微濾膜的孔徑在0.1～10 μm，超濾膜的孔徑在0.02～0.1 μm[11]。與廢水中懸浮顆粒的尺寸相比，微濾膜孔徑較大，難以截留較小尺寸的懸浮顆粒; 而超濾膜的最大孔徑仍小于懸浮顆粒的最小尺寸，既可以有效截留廢水中的懸浮顆粒，又不會(huì)被顆粒堵塞。因此，超濾膜是處理該廢水的最佳選擇。

圖3 機(jī)加廢水中懸浮顆粒尺寸分布

Fig.3 Size distribution of suspended solids in machining wastewater

超濾膜材質(zhì)包括聚合物膜和無(wú)機(jī)陶瓷膜，這兩類(lèi)膜各有優(yōu)缺點(diǎn)。聚合物膜價(jià)格低廉，但是抗污染能力較弱，特別是對(duì)廢水中的油份敏感，一般要求水中油份濃度不超過(guò)1 mg·L-1。陶瓷膜抗污染能力強(qiáng)，可以用于含油廢水處理，若操作維護(hù)得當(dāng)，膜壽命可達(dá)5年以上。但是，陶瓷膜價(jià)格較高。由表1可知，廢水中油含量為3.56 mg·L-1，不滿(mǎn)足聚合物膜的進(jìn)水指標(biāo)。因此，選擇無(wú)機(jī)陶瓷膜為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。

3.2 膜分離設(shè)備操作條件考察

3.2.1 進(jìn)料壓力的影響

進(jìn)料壓力對(duì)產(chǎn)水通量及水質(zhì)的影響如圖4所示，由圖4可知，隨著進(jìn)料壓力的升高，產(chǎn)水通量呈線(xiàn)性增加。當(dāng)進(jìn)料壓力從0.12 MPa升高至0.32 MPa時(shí)，產(chǎn)水通量從101 L·m-2·h-1升高至470 L·m-2·h-1，這是因?yàn)槟蓚?cè)的壓力差是膜分離過(guò)程的推動(dòng)力，推動(dòng)力越大，膜通量越大。產(chǎn)水水質(zhì)隨進(jìn)料壓力無(wú)明顯變化，產(chǎn)水濁度均低于3 NTU，說(shuō)明在考察的壓力范圍內(nèi)，膜材料沒(méi)有損傷。但是，從長(zhǎng)期應(yīng)用的角度看，過(guò)大的進(jìn)料壓力有可能來(lái)帶膜材料受損、能耗過(guò)大等問(wèn)題。

圖4 進(jìn)料壓力對(duì)產(chǎn)水通量及水質(zhì)的影響

Fig.4 Effects of feed pressure on permeate flux and turbidity

3.2.2 循環(huán)流量的影響

提高膜表面流速可以有效緩解膜污染，因此膜分離裝置設(shè)置了循環(huán)泵(圖1)以實(shí)現(xiàn)該功能。循環(huán)流量越大，膜表面流速就越高，膜的污染情況就越輕。循環(huán)流量對(duì)產(chǎn)水通量和水質(zhì)的影響如圖5所示，由圖5可知，隨著循環(huán)流量的增大，產(chǎn)水通量緩慢增大。這是由于循環(huán)泵功率提高，進(jìn)料壓力增大所致。產(chǎn)水水質(zhì)不受循環(huán)流量影響，濁度均小于3 NTU。僅從圖5的結(jié)果來(lái)看，循環(huán)流量越高越好。但是，循環(huán)流量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致能耗過(guò)大、循環(huán)泵損耗大等問(wèn)題，不利于設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

圖5 循環(huán)流量對(duì)產(chǎn)水通量及水質(zhì)的影響

Fig.5 Effects of circular flux on permeate flux and turbidity

3.2.3 濃水通量的影響

濃水通量與膜污染情況關(guān)聯(lián)緊密。濃水通量對(duì)產(chǎn)水通量和水質(zhì)的影響如圖6所示，由圖6可知，隨著濃水通量的增大，產(chǎn)水通量下降。這是由于濃水通量增大會(huì)導(dǎo)致進(jìn)料壓力下降。產(chǎn)水水質(zhì)不受濃水通量影響，濁度均小于3 NTU。但是，濃水通量越大，濃水中污染物濃度越低，膜污染越緩慢。

圖6 濃水通量對(duì)產(chǎn)水通量及水質(zhì)的影響

Fig.6 Effects of retained flux on permeate flux and turbidity

從長(zhǎng)期應(yīng)用來(lái)看，最優(yōu)的進(jìn)料壓力、循環(huán)流量及濃水通量等操作條件仍需要通過(guò)長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)確定。

3.2.4 膜污染與膜清洗實(shí)驗(yàn)

超濾分離膜在應(yīng)用過(guò)程中，被截留的污染物會(huì)逐漸沉積在膜表面，同時(shí)膜表面也會(huì)滋生微生物，從而造成膜污染，影響膜的通量和截留率。膜污染是影響膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。為了考察陶瓷超濾膜在炸藥機(jī)加廢水處理過(guò)程中的污染情況，進(jìn)行了濃縮實(shí)驗(yàn)，將機(jī)加廢水濃縮10倍，產(chǎn)水回收率為90%。濃縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，采用膜分離裝置進(jìn)行了10次濃縮實(shí)驗(yàn)。隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，產(chǎn)水通量逐漸下降至初始通量的40%(從351 L·m-2·h-1下降至137 L·m-2·h-1)，這說(shuō)明發(fā)生了較為顯著的膜污染。但是，產(chǎn)水水質(zhì)不受膜污染的影響，濁度均低于3 NTU。

圖7 濃縮實(shí)驗(yàn)次數(shù)對(duì)產(chǎn)水通量與水質(zhì)的影響

Fig.7 Effects of times of concentration experiments on permeate flux and turbiduty

膜污染不僅會(huì)影響產(chǎn)水效率，而且長(zhǎng)期嚴(yán)重污染有可能對(duì)膜材料產(chǎn)生不可逆損傷。因此，膜污染發(fā)生后應(yīng)對(duì)膜進(jìn)行清洗，清洗的時(shí)機(jī)根據(jù)實(shí)際工況確定。在本研究中，當(dāng)膜的產(chǎn)水通量下降至初始通量的50%時(shí)進(jìn)行清洗。分別采用自來(lái)水和1.5 % NaOH溶液對(duì)污染的膜進(jìn)行物理和化學(xué)清洗，清洗后的通量恢復(fù)情況如圖8所示。由圖8可知，物理清洗后通量可恢復(fù)至202 L·m-2·h-1，恢復(fù)率57.6%; 化學(xué)清洗后通量恢復(fù)至339 L·m-2·h-1，恢復(fù)率96.6%。

圖8 膜清洗通量恢復(fù)情況

Fig.8 Effects of membrane cleaning on permeate flux

化學(xué)清洗效果比物理清洗效果顯著提高，這說(shuō)明膜污染主要是由于水中的油性冷卻液造成的。陶瓷超濾膜可以截留水中的部分乳化油，這部分油會(huì)逐漸在膜表面沉積從而造成膜污染。采用1.5% NaOH溶液清洗可以輕易去除膜污染，使膜通量幾乎完全恢復(fù)，這說(shuō)明廢水中的懸浮顆粒沒(méi)有堵塞膜孔。由濃縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，設(shè)備每運(yùn)行10～20 d進(jìn)行1次化學(xué)清洗，每次清洗產(chǎn)生30 L含油的堿液廢水。由于廢水量少，且污染物濃度低，可以直接排放至廢水站集中處理。

3.3 膜分離產(chǎn)水回用分析

膜分離設(shè)備產(chǎn)水能否作為機(jī)床冷卻水回用主要取決于兩方面: 第一，膜分離產(chǎn)水是否會(huì)對(duì)機(jī)床造成損害，例如腐蝕機(jī)床、堵塞管路; 第二，膜分離產(chǎn)水是否會(huì)對(duì)炸藥產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，例如改變炸藥表面顏色。

表2列出了機(jī)床冷卻原水和膜分離產(chǎn)水的水質(zhì)比較。由表2可知，機(jī)床冷卻原水的主要成分是自來(lái)水和油性冷卻液。炸藥機(jī)加過(guò)程會(huì)使炸藥顆粒進(jìn)入冷卻水中，形成機(jī)加廢水。膜分離過(guò)程可以去除機(jī)加廢水中的絕大多數(shù)炸藥顆粒及部分油性冷卻液，而且不會(huì)引入新的污染物。因此，膜分離產(chǎn)水主要含有微量炸藥顆粒及少量油性冷卻液。從表2可看出，機(jī)床冷卻原水和膜分離產(chǎn)水都呈弱堿性，對(duì)機(jī)床的腐蝕影響不大。膜分離產(chǎn)水在油、濁度和懸浮物指標(biāo)上均優(yōu)于機(jī)床冷卻原水，因此也不易對(duì)設(shè)備管路造成堵塞。通過(guò)水質(zhì)分析可以判斷，與機(jī)床冷卻原水相比，膜分離產(chǎn)水不會(huì)對(duì)機(jī)床設(shè)備造成額外損害。需要指出的是，腐蝕機(jī)床、堵塞管路等現(xiàn)象有可能是長(zhǎng)期累積的結(jié)果，需要繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以確定膜分離產(chǎn)水長(zhǎng)期回用的影響。

表2 機(jī)床冷卻原水和膜分離產(chǎn)水的水質(zhì)比較

Table 2 Water quality of cooling water and permeate water

waterpHoilconcentration/mg·L-1turbidity/NTUsuspendedsolids/mg·L-1cooling8．196．248．3220permeate8．002．012．079

將膜分離產(chǎn)水用于炸藥機(jī)加過(guò)程冷卻時(shí)，膜分離產(chǎn)水中微量的炸藥顆粒有可能會(huì)附著在炸藥產(chǎn)品表面，但并不會(huì)對(duì)炸藥產(chǎn)品外觀造成影響。這是因?yàn)槟し蛛x產(chǎn)水中的炸藥顆粒量極少(懸浮物含量?jī)H9 mg·L-1，見(jiàn)表2)，即使機(jī)加過(guò)程中有微量炸藥顆粒附著炸藥產(chǎn)品表面，也可以通過(guò)自來(lái)水沖洗去除這些顆粒。炸藥機(jī)加過(guò)程中最常見(jiàn)的產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題是炸藥變色，這可能與油性冷卻液有關(guān)。為了對(duì)比機(jī)床冷卻原水和膜分離產(chǎn)水中油性冷卻液對(duì)炸藥表面顏色的影響，將TNT藥柱和HMX基PBX藥柱分別浸泡在機(jī)床冷卻原水和膜分離產(chǎn)水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。由于本研究采用的機(jī)加廢水為切削TNT藥柱產(chǎn)生，因此采用HMX基PBX藥柱可以考察回用水中炸藥顆粒種類(lèi)與藥柱種類(lèi)不同時(shí)，回用水對(duì)藥柱的影響。從圖9可以看出，經(jīng)過(guò)機(jī)床冷卻原水和膜分離產(chǎn)水浸泡的TNT藥柱顏色更深，而且出現(xiàn)了深色條紋。這可能是由于水中的油性冷卻液殘留在了TNT藥柱上。但是，機(jī)床冷卻原水和膜分離產(chǎn)水對(duì)TNT藥柱表面顏色的影響并無(wú)明顯區(qū)別。 HMX基PBX藥柱表面顏色在浸泡前后并沒(méi)有明顯改變。這可能是由于HMX基PBX藥柱原本為深灰色，即使有輕微變色也不易察覺(jué)。此外，也可能是由于油性冷卻液對(duì)HMX基PBX藥柱的親和力不強(qiáng)，冷卻液殘留量很少。炸藥浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，機(jī)床冷卻原水與膜分離產(chǎn)水對(duì)TNT藥柱表面顏色的影響基本一致，對(duì)HMX基PBX藥柱表面顏色均不產(chǎn)生影響。

a. TNT immersed b. TNT immersed

in cooling water in permeate water

c. HMX immersed d. HMX immersed

in cooling water in permeate water

圖9 炸藥藥柱浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果(虛線(xiàn)左側(cè)為未浸泡部分，右側(cè)為浸泡部分)

Fig.9 Results of immersed explosive experiments( the part on the left of the dashed line immersed and the right part immersed)

從上述結(jié)果可知，膜分離產(chǎn)水與機(jī)床冷卻原水水質(zhì)相似，對(duì)機(jī)床設(shè)備和炸藥產(chǎn)品質(zhì)量都不會(huì)造成額外影響，可以作為主要機(jī)械加工過(guò)程冷卻水回用。但是，膜分離產(chǎn)水長(zhǎng)期回用的影響仍有待進(jìn)一步研究。

對(duì)陶瓷超濾膜技術(shù)用于炸藥機(jī)加廢水回用成本進(jìn)行初步測(cè)算。假設(shè)一年工作時(shí)間為300天，每天工作8 h。處理量1 m3·h-1的陶瓷超濾膜設(shè)備價(jià)格約15萬(wàn)元，設(shè)備壽命約20年，期間設(shè)備維護(hù)費(fèi)用約5萬(wàn)元。設(shè)備功率為6 kW，電價(jià)約3元·(kW·h)-1。基于上述數(shù)據(jù)，炸藥機(jī)加廢水回用成本約22元·m-3。

4 結(jié) 論

首次報(bào)道了實(shí)現(xiàn)炸藥機(jī)加廢水回用的解決方案，證實(shí)了陶瓷超濾膜處理炸藥機(jī)加廢水并回用的可行性，具體結(jié)論如下:

(1) 研究了膜分離裝置處理機(jī)加廢水操作條件對(duì)處理量和處理效果的影響規(guī)律，進(jìn)料壓力、循環(huán)流量和濃水通量等條件主要影響產(chǎn)水通量，對(duì)水質(zhì)影響不明顯。

(2) 通過(guò)濃縮實(shí)驗(yàn)研究了膜污染情況，濃縮10批次廢水后，產(chǎn)水通量下降至初始通量的40%。采用清水和1.5% NaOH溶液清洗膜可以使產(chǎn)水流量分別恢復(fù)至57.6%和96.6%。

(3) 陶瓷超濾膜產(chǎn)水與機(jī)床冷卻原水水質(zhì)相似，對(duì)機(jī)床設(shè)備和炸藥產(chǎn)品質(zhì)量都不會(huì)造成額外影響，可以作為炸藥機(jī)械加工過(guò)程冷卻水回用。

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Reuse of Wastewater in Explosive Machining Process with Ceramic Ultra-filtration Membranes