廢棄印刷線路板及熱固性環(huán)氧樹脂廢棄物非金屬材料的回收研究

管傳金 王景偉 伊勇 陶陽

摘 要：介紹化學(xué)法從廢棄印刷線路板非金屬粉末回收環(huán)氧樹脂和玻璃纖維的方法。廢棄PCB中非金屬粉末在無機酸的存在下加熱能分解成小分子環(huán)氧樹脂，從而可以回收環(huán)氧樹脂和玻璃纖維。研究了相同無機酸濃度下，分解時間的不同對產(chǎn)率的影響，研究了不同固液比和不同無機酸濃度對分解時間和回收產(chǎn)率的影響。電鏡照片顯示回收玻璃纖維表面無任何熱固性環(huán)氧樹脂，回收玻璃纖維呈現(xiàn)白色。同時將研究對象擴展到其他熱塑性環(huán)氧樹脂廢棄物，如電力行業(yè)產(chǎn)生的絕緣管廢棄物，獲得良好的效果，回收得到的玻璃纖維純凈無雜質(zhì)。

關(guān)鍵詞：廢棄印刷線路板；分解；環(huán)氧樹脂；回收

中圖分類號：X783.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-7394（2017）06-0001-07

印刷電路板（Printed Circuit Board，簡稱PCB）是電子電器產(chǎn)品不可缺少的組件。隨著廢棄電子電器產(chǎn)品數(shù)量的日益增加，每年都要產(chǎn)生大量的廢棄PCB。廢棄PCB的另一個來源是印刷線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料及廢品，大約占PCB總量的15%左右。我國是PCB生產(chǎn)大國，每年產(chǎn)生大量的廢棄邊角料和廢品。廢棄PCB中含有大量的具有回收價值的金屬，在金屬被回收后，剩下大量的非金屬粉末，這些非金屬粉末主要為玻璃纖維增強的熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，尤其是IT行業(yè)用PCB。這些非金屬粉末是熱固性材料，具有三維結(jié)構(gòu)，不溶不熔，難以用廢棄通用高分子材料的方法回收利用，廢棄PCB中熱固性環(huán)氧樹脂基材的資源化利用已成為電子廢棄物資源化研究領(lǐng)域的難點和熱點之一，引起人們的極大興趣。傳統(tǒng)處理處置這些非金屬粉末的方法是焚燒和填埋，焚燒可以回收能量，但由于廢棄PCB基板中含有溴化阻燃劑，焚燒時易產(chǎn)生二惡英等有毒有害物質(zhì)；填埋不僅占用土地，而且還會污染環(huán)境。

關(guān)于廢棄PCB非金屬粉的資源化引起廣泛的關(guān)注。首先在這些粉末中含有一些解離的玻璃纖維、少量樹脂團塊，但大部分粉末是熱固性環(huán)氧樹脂包裹著玻璃纖維顆粒，很容易與鋸末、滑石粉、碳酸鈣等填料相提并論，因而大量的研究用這些非金屬粉作為填料增強熱塑性樹脂制備建筑材料[1，2]和復(fù)合材料[3-9]。由于非金屬粉與有機高分子材料和無機高分子材料的相容性較差，因而需要花費較大的代價來改進兩者的相容性，這樣會犧牲復(fù)合材料的成本優(yōu)勢。另一方面這些外層包裹著樹脂的粉末，在高溫下焚燒會產(chǎn)生大量污染物，但在無氧的環(huán)境下熱解會避免二惡英產(chǎn)生。熱解的產(chǎn)物是一些低聚物、小分子量化合物、氣體、油狀物或碳化物等，回收產(chǎn)物復(fù)雜，熱值較低[10-13]。

廢棄PCB非金屬粉末雖然是玻璃纖維增強熱固性復(fù)合材料，不溶于任何有機溶劑，加熱時也不熔融，但廢棄PCB的非金屬基材在某些條件下也可以分解。Seijo[14]等將廢棄印刷線路板在高沸點極性溶劑（如二丙撐二醇）中加熱使熱固性環(huán)氧樹脂分解，回收得到玻璃纖維和金屬等固體產(chǎn)物，而液體經(jīng)過適當?shù)奶幚砜傻玫江h(huán)氧樹脂。加入二胺類交聯(lián)劑或酸酐類交聯(lián)劑后，這些回收的環(huán)氧樹脂可以重新聚合。Hita[15]等在堿性條件下用多元醇對廢棄印刷電路板進行分解，回收廢棄印刷線路板中的金屬（主要為銅）、玻璃纖維以及環(huán)氧樹脂的分解產(chǎn)物，這些熱固性環(huán)氧樹脂的分解產(chǎn)物可以用于制備聚氨酯泡沫塑料。在磷酸和有機溶劑的存在下，在高溫下用超聲波技術(shù)也可以分解廢棄PCB非金屬基材中的熱固性環(huán)氧樹脂[16]。以上這些方法需要苛刻的條件，較高成本。目前將廢棄PCB基材中熱固性環(huán)氧樹脂分解回收環(huán)氧樹脂和玻璃纖維的報道較少，在本論文中，我們用硝酸分解廢棄PCB非金屬粉末，并回收環(huán)氧樹脂和玻璃纖維，反應(yīng)條件溫和，回收產(chǎn)率高。

1 實驗部分

實驗用原料為不同來源的廢棄PCB非金屬粉。這些非金屬粉含有少量的金屬殘留物，在分解前用酸將殘留金屬除去。典型的實驗過程如下（以硝酸濃度為5M和反應(yīng)時間12h為例）。

（1）廢棄PCB非金屬粉末中殘留金屬的去除：在盛有60g廢棄PCB非金屬粉末的250mL燒瓶里加入150mL稀硝酸，置于50oC的水浴中加熱2～3h，過濾并洗至中性，干燥。

（2）廢棄PCB非金屬粉末的分解及環(huán)氧樹脂的回收：在250mL的燒瓶里加入50g上述純化的廢棄PCB粉末，再加入5mol/L硝酸250mL，在85 oC下加熱12h后過濾，濾液用乙酸乙酯萃取后剩余的廢酸可循環(huán)使用，而不排放到環(huán)境中。固體用乙酸乙酯洗滌至有機相無色，固體殘留物為玻璃纖維。合并乙酸乙酯溶液，用飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，然后蒸去乙酸乙酯得到環(huán)氧樹脂。

（3）環(huán)氧樹脂的純化：將上述步驟得到的環(huán)氧樹脂加入到250mL的圓底燒瓶中，加入乙酸乙酯使其溶解，然后過濾，蒸去乙酸乙酯，得到純凈的環(huán)氧樹脂。

2 結(jié)果與討論

將廢棄PCB粉末加入到硝酸溶液并加熱1～2h后，硝酸溶液就變成黃色，這種黃色一直存在，并逐漸加深。當分解反應(yīng)完成時后，過濾。濾液用有機溶劑如乙酸乙酯萃取數(shù)次，至有機溶劑無色為止。固體殘留物用乙酸乙酯洗滌數(shù)次洗滌液無色，洗滌后的固體為白色玻璃纖維。合并有機溶劑，并將有機溶劑蒸去，得到回收環(huán)氧樹脂。

熱固性環(huán)氧樹脂主要是由環(huán)氧樹脂、交聯(lián)劑和其他助劑一起在加熱的情況下合成的，制備熱固性環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑主要有胺類交聯(lián)劑和酸酐類交聯(lián)劑。胺類交聯(lián)劑如脂肪族多元胺（三甲基六亞甲基二胺、乙二胺、三乙烯四胺等）、脂環(huán)族多元胺（二氨甲基環(huán)已烷、二氨基環(huán)已烷、二氨甲基環(huán)已基甲烷等）、芳香胺（間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、4-氯鄰苯二胺等）、聚酰胺、改性胺等；酸酐類交聯(lián)劑如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等。印刷線路板中熱固性環(huán)氧樹脂主要用胺類交聯(lián)劑制備，胺類交聯(lián)劑的種類和數(shù)量最多，用途最廣，特別在IT行業(yè)。

用胺類交聯(lián)劑制備的熱固性環(huán)氧樹脂能被硝酸分解，主要是因為用胺類交聯(lián)劑制備的熱固性環(huán)氧樹脂中含有C-N鍵，在硝酸的作用下，C-N鍵斷裂，從而導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)被破壞。在硝酸分解熱固性環(huán)氧樹脂過程中，環(huán)氧樹脂的苯環(huán)上也會有部分苯環(huán)發(fā)生消化反應(yīng)，反應(yīng)機理見圖1[17-18]。

在硝酸的作用下，C-N建的斷裂方式有兩種：一是環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑形成的C-N鍵的斷裂，另一種是交聯(lián)劑內(nèi)C-N鍵的斷裂。對于不同類型的交聯(lián)劑來說，可能還有其他的斷裂方式。根據(jù)上面的機理可以得到回收的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)[13-14]如圖2。

在回收環(huán)氧樹脂的末端可能是一個羥基或一個氨基，或者是通過氨基連著一個鏈段，在分解不充分時末端的R3鏈段較大，而分解充分時，R3較小，甚至為H。

在圖3中IR譜圖a是廢棄PCB非金屬基材中熱固性環(huán)氧樹脂的紅外譜圖，IR譜圖b是回收的環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。對比IR譜圖a和b可以看出，兩者在峰形和主要特征峰的位置完全一致。譜圖a和b在1 450～1 500cm-1處有苯環(huán)上C-C鍵伸縮振動吸收峰，在2 750～3 000cm-1處有C-H的吸收峰，在3400cm-1有羥基吸收峰，在1110cm-1有C-N鍵吸收峰。因此，分解前后環(huán)氧樹脂碳鏈的基本骨架沒有變化。

圖4是廢棄PCB非金屬粉末中熱固性環(huán)氧樹脂和廢棄PCB非金屬粉末經(jīng)過不同反應(yīng)條件后回收的環(huán)氧樹脂紅外譜圖的對比。從譜圖中可以看出，在1 100cm-1處的C-N鍵吸收峰隨著反應(yīng)時間的增加而變?nèi)?。廢棄PCB非金屬粉末在硝酸的作用下，發(fā)生C-N鍵的斷裂，反應(yīng)時間越長，非金屬粉末的分解程度越大，C-N鍵斷裂的數(shù)量也越多，回收得到的環(huán)氧樹脂末端的氨基基團就越少，因而含氮量就越少，所以C-N鍵隨著分解時間的增加而減少，反應(yīng)117h后，C-N鍵的吸收峰已很弱（IR 譜圖f）。1 350和1 540cm-1處是NO2的吸收峰，在原料的IR 譜圖中（IR譜圖a）沒有這兩個吸收峰，在譜圖d，e，f中發(fā)現(xiàn)較強的吸收峰，說明在硝酸分解廢棄PCB非金屬粉末時也會發(fā)生硝化反應(yīng)，而且硝化反應(yīng)程度隨著反應(yīng)時間的增加而增加。在譜圖c中沒有明顯的吸收峰，說明此時硝化反應(yīng)的程度低，NO2含量少，其紅外吸收峰小而被其他峰遮蔽。

表1是在相同的固液比（硝酸的體積與廢棄PCB非金屬粉末的重量比，在表一的各個應(yīng)中均為50mL/10g）和反應(yīng)溫度（85oC）條件下，在不同硝酸濃度和反應(yīng)時間里回收得到的環(huán)氧樹脂的分離產(chǎn)率。從表1中可以看出，在6M的硝酸里，隨著反應(yīng)時間的增加，回收得到的環(huán)氧樹脂的重量隨著增加。反應(yīng)時間從12h增加到70h，回收得到的環(huán)氧樹脂重量從23.7g增加到30.2g，反應(yīng)時間再增加到117h，回收得到的環(huán)氧樹脂重量也不會增加。當硝酸的濃度為7M時，反應(yīng)時間從12h增加到30h，回收得到的環(huán)氧樹脂重量從26.3g增加到30.6g，當硝酸濃度增加到8M時，隨著反應(yīng)時間的增加，回收得到的環(huán)氧樹脂重量也隨著增加。在6M、7M和8M硝酸溶液里，廢棄PCB非金屬粉末在經(jīng)過相同的反應(yīng)時間（如12h），得到的環(huán)氧樹脂的重量是不同的，分別是23.7g、26.3g和27.9g（Table 1 entry 1，9 and 13），由此可知廢棄PCB非金屬粉末在硝酸溶液中的分解受硝酸濃度的影響，硝酸濃度高，分解快。硝酸濃度對廢棄PCB非金屬粉末分解反應(yīng)的影響，還表現(xiàn)在高濃度的硝酸完全分解PCB非金屬粉末的時間要比低濃度的硝酸少。6M硝酸在完全分解廢棄PCB非金屬粉末需要的時間為117h（Table 1 entry 8），7M需要77h（Table 1 entry 12），而8M硝酸只需要52h（Table 1 entry 16）。

反應(yīng)溫度和硝酸濃度的增加顯著影響分解時間（參見表2）。在85oC和相同的固/液比時，硝酸濃度從5M增加到8M時，分解時間從200h降低到52h（表2Entry 1 to 4），反應(yīng)溫度為95oC時，硝酸濃度從5M增加到8M時，分解時間從99h降低到47h（表2Entry 5 to 8），濃度增加分解時間增加。在85oC時分解時間從5M的200h降低到52h，降低值為148h，而反應(yīng)溫度為95oC時，分解時間從5M的99h降低到8M的47h，降低值為52h，這說明在較低反應(yīng)溫度（如85oC）時分解時間對硝酸濃度的依耐性較大，硝酸濃度增加一個單位，分解時間變化幅度較大，平均降低49oC（表2Entry1 and Entry5），而在反應(yīng)溫度較高時分解時間對硝酸濃度的依耐性較小，即硝酸濃度的變化對分解時間的影響較小，平均降低33oC（表2 Entry6 and Entry8）。

表2在不同的硝酸濃度、不同的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度下環(huán)氧樹脂和玻璃纖維的回收產(chǎn)率

溫度是影響分解時間的另一個重要因素。當硝酸濃度為5M時，反應(yīng)溫度從85oC升到95oC時分解時間從200h降低到99h，降低一半，但在較高濃度時，溫度對分解時間的影響變小，如在硝酸濃度為8M時反應(yīng)溫度從85oC增加到95oC時，分解時間從52h降低到47h。

從表2中還可以看出，盡管反應(yīng)溫度和硝酸濃度不同，但回收的環(huán)氧樹脂和玻璃纖維的產(chǎn)率卻相近，從50g廢棄PCB中可以回收環(huán)氧樹脂30g左右，玻璃纖維14g，說明環(huán)氧樹脂和玻璃纖維的回收產(chǎn)率不受反應(yīng)溫度和硝酸濃度的影響。

圖5是從廢棄PCB非金屬粉中回收的玻璃纖維。回收的玻璃纖維為白色粉狀，色澤純凈，玻璃纖維表面已無任何熱固性環(huán)氧樹脂的痕跡。圖6是這些絮狀回收玻璃纖維的電鏡照片。從圖中可以看出，玻璃纖維單個分散，表面光滑，無熱固性環(huán)氧樹脂殘留。

熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的物理化學(xué)性能，優(yōu)良的粘接性能，優(yōu)異的介電性能，良好的尺寸穩(wěn)定性，硬度高，柔韌性好，耐溶劑，廣泛應(yīng)用于化工、水利、交通、電子、電力、汽車及航天航空等領(lǐng)域，特別在電力行業(yè)用量較大。圖7是從電力行業(yè)熱固性環(huán)氧樹脂廢棄物（電力行業(yè)用絕緣管廢棄物）回收的玻璃纖維。從圖中可以看出，回收的玻璃纖維潔白無瑕，沒有雜質(zhì)，原先包裹在外層的熱固性環(huán)氧樹脂已被分解。

3 結(jié)論

廢棄PCB非金屬粉末由于是玻璃纖維增強的熱固性環(huán)氧樹脂組成，一般認為是不溶不熔，難以用常規(guī)的回收廢塑料的方法回收利用。目前還沒有有效的處理處置這些非金屬粉末的方法，因而任何能減少廢棄PCB非金屬粉末排放的方法都具有非常重要的現(xiàn)實意義。

用硝酸成功地分解了廢棄PCB非金屬粉末和熱固性環(huán)氧樹脂廢棄物?；厥盏牟ＡЮw維呈現(xiàn)白色，表面包裹的熱固性環(huán)氧樹脂已被徹底分解，玻璃纖維表面已沒有任何環(huán)氧樹脂。紅外光譜譜圖中告訴我們，分解前后環(huán)氧樹脂的碳鏈骨架沒有發(fā)生變化，這為將來再利用回收的環(huán)氧樹脂提供結(jié)構(gòu)上的保證。

在用硝酸分解廢棄PCB非金屬粉末和熱固性環(huán)氧樹脂廢棄物產(chǎn)生的酸廢液循環(huán)利用，不排放到環(huán)境中，避免污染環(huán)境。同時實驗中使用的有機溶劑如乙酸乙酯也循環(huán)利用，不造成二次污染。

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Study on Recovering Epoxy Resins and Glass Fiber from Waste PCB and Thermosetting Epoxy Resin

GUAN Chuan-Jin， WANG Jing-Wei， YI Yong， TAO Yang

（Shanghai Collaborative Innovation Centre of WEEE Recycling， Shanghai Polytechnic University， Shanghai 201209， China）

Abstract： This paper provides a chemical method for recovering epoxy resin and glass fiber from the non-metallic fractions of waste printed circuit board （PCB） and thermosetting epoxy resin. The wastes were decomposed into Linear epoxy resins with small molecules in hot nitric acid and then recovered epoxy resins and glass fiber were obtained. The effects of reaction time on yields were investigated in the same nitric acid concentrations. The influence of different liquid/solid ratio and nitric concentration on reaction time and recovering epoxy yields were also discussed in this paper. Scanning electron microscopy （SEM） photograph shows no thermosetting epoxy resin on the recycled glass fiber surface， and the recycled glass fiber presents white color. The thermosetting epoxy resin waste from electric power industry was also selected as a representative of the other thermosetting epoxy resin waste to be researched for recovering epoxy resin and glass fiber. The recovered glass fiber without impurities on its surface is pure and white.

Key words：waste PCBs； decomposition； epoxy resin； recovering

責(zé)任編輯 孫學(xué)通