氮氣射流低溫等離子體處理對落葉松表面潤濕性的影響1)

馬東超　郭明輝

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學)，哈爾濱，150040)

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氮氣射流低溫等離子體處理對落葉松表面潤濕性的影響1)

馬東超郭明輝

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學)，哈爾濱，150040)

摘要為了提高落葉松的表面潤濕性，采用N2射流低溫等離子體對落葉松表面進行處理。針對處理時間和處理高度兩個因素進行單因素試驗設計。通過表面接觸角的測試和表面自由能的計算，分析落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理前后表面潤濕性的變化，得出較佳的處理參數(shù)。結果表明：經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后落葉松表面接觸角顯著下降，表面自由能明顯提高，落葉松表面潤濕性增強。對于處理截面尺寸為40 mm×40 mm的試件，氮氣射流低溫等離子體處理落葉松表面的較佳工藝參數(shù)為：處理時間20 s，處理高度15 mm。處理后落葉松表面有明顯的刻蝕痕跡，表面粗糙度增加，落葉松表面含氧官能團增多，增強了落葉松表面的親水性，有利于落葉松表面潤濕性的提高。

關鍵詞落葉松；氮氣射流低溫等離子體；表面潤濕性

分類號S781.4

Effect of Wettability of Larch Surface Treated by Nitrogen Gas Cold Atmospheric Plasma Jet

Ma Dongchao, Guo Minghui

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science & Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(4)：69-73.

Nitrogen gas cold atmospheric plasma jet (APPJ) was used to treat the surface of larch to improve its wettability. Single factor experiment was designed with processing time and processing height to determine the optimal processing condition. The changes of the wettability of the larch surface were analyzed by measuring the surface contact angle and the calculation of free energy of the larch surface. After the treatment, the contact angle of larch surface was decreased significantly, the free energy and the wettability of larch surface were improved obviously. In terms of a sample with processing section of 40 mm×40 mm, the optimal processing condition of nitrogen gas cold atmospheric plasma jet was with processing time of 20 s and processing height of 15 mm. There were obvious traces of etching on the surface of larch after the treatment, and the roughness of larch surface was increased. Oxygen-related functional groups strengthened the hydrophilia of larch surface, which is conducive to enhancing the wettability of larch surface.

KeywordsLarch; Nitrogen gas cold atmospheric plasma; Surface wettability

落葉松是我國東北、內蒙古林區(qū)及華北、西南地區(qū)的高山針葉林的主要組成樹種，是東北地區(qū)主要三大針葉用材樹種之一，具有生長速度快、強度高、耐腐性好等特點，是一種理想的木結構用材[1-2]。木材的表面性質關系到木質材料表面的涂飾、膠接、防腐等諸多性能，直接影響木制品的功能改良和裝飾特性。為了生產(chǎn)出更高強度的膠合層積材使其滿足結構材的需求，需要對木材進行表面改性處理，為提高其整體性能奠定基礎[3-4]。

在眾多木材表面處理的技術中，等離子體技術由于其高效環(huán)保且不影響材料本體性質的特點而成為最有發(fā)展前景的表面處理技術之一。杜官本等[5-11]對低溫等離子體處理木材等高分子材料表面展開了較為系統(tǒng)的研究，但關于低溫等離子體處理落葉松表面還尚未有相關報道。筆者用N2射流低溫等離子體處理，提高落葉松表面的潤濕性，研究不同處理時間和處理高度(低溫等離子處理機噴頭距待處理材料表面的垂直距離)對落葉松表面潤濕性的影響，探討N2射流低溫等離子體處理落葉松表面的較佳處理參數(shù)。并對處理前后落葉松表面的微觀形貌和化學組成進行測試和分析，探索N2射流低溫等離子體處理對落葉松表面潤濕性的影響機理。

1材料與方法

1.1材料

材料為東北主要樹種興安落葉松(Larixgmelinii)，購于黑龍江省哈爾濱市林業(yè)局。試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，處理的表面均為落葉松徑切面。試件進行雙面平整化，利于接觸角的測試。材料在試驗前需要進行含水率和密度測試。參考GB/T 1931—2009[12]利用干燥箱對材料進行干燥和用電子天平稱質量，對落葉松試件含水率進行檢測；參考GB/T 1933—2009[13]測量材料的尺寸和材料的質量，計算出材料的氣干密度。測量得出落葉松試件的含水率為12%，氣干密度為0.61 g/cm3。接觸角的測試液體為二碘甲烷和蒸餾水。二碘甲烷，化學純，純度95%，購買于阿拉丁試劑網(wǎng)；蒸餾水，購買于哈爾濱文景蒸餾水廠。

1.2儀器設備

處理落葉松表面的設備是GSL-1100X-PJF-A等離子表面處理機，購買于MTI公司。這臺射流型大氣低溫等離子處理機主要分為3部分：機械部分、XY軸控制部分和等離子體控制部分。它由等離子發(fā)生器、氣體輸送系統(tǒng)及等離子噴頭等部分組成。用于測量接觸角的設備是OCA 20視頻光學接觸角測量儀，接觸角測量范圍：0°～180°，測量精度0.1°。其它需要用到的儀器還有掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜儀(FTIR)、X射線光電子能譜儀(XPS)、精密裁板鋸、游標卡尺等。

1.3N2射流低溫等離子體處理

采用單因素法確定N2射流低溫等離子體處理落葉松表面的較佳工藝參數(shù)，2個單因素分別為處理時間和處理高度。首先考查處理時間對N2射流低溫等離子體處理對落葉松表面潤濕性的影響，設定處理高度為15 mm，將試件放入低溫等離子體改性設備的反應臺中，開啟設備激發(fā)產(chǎn)生等離子體。等離子體處理機工作壓力為0.06 MPa，工作電壓為288 V。處理時間分別為5、10、20、40、60 s。然后考查處理高度對N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤濕性的影響。等離子體處理機工作壓力為0.06 MPa，工作電壓為288 V，處理時間均設定為20 s。保證等離子體射流不直接灼燒到木材表面的前提下，處理高度分別為15、20、25 mm。

1.4接觸角測試和表面自由能的計算

考慮到等離子體處理具有時效性[14]，處理試件均在處理后1 h內進行表面接觸角測試。通過測量水和二碘甲烷兩種液體在落葉松表面的接觸角來計算落葉松的表面自由能，得出N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面潤濕性的變化情況。

采用OCA 20視頻光學接觸角測量儀對落葉松表面進行接觸角測試，測試液體為二碘甲烷和蒸餾水，測量方法為懸滴法。每個試樣至少測12次，去掉最大接觸角和最小接觸角各3個，然后求出剩余6個測量值的平均值作為此試樣的接觸角數(shù)值。表面自由能的計算方法：對于低表面能固體(表面能<100×10-7J·cm-2或接觸角≥10°)采用YGGF方程，結合接觸角數(shù)據(jù)計算固體表面能[15]。方程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2結果與分析

2.1處理時間對N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤濕性的影響

表1為處理高度15 mm時，不同處理時間對N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤濕性的影響。可以看出，N2射流低溫等離子體對落葉松表面的處理效果與處理時間有關，落葉松表面經(jīng)過N2射流低溫等離子體處理后，10 s內水和二碘甲烷的接觸角都迅速下降，水的接觸角降低了39.9°，二碘甲烷的接觸角下降了24.1°，落葉松表面自由能明顯提高，由37.96×10-7J·cm-2提高到66.49×10-7J·cm-2。處理時間從10 s上升到20 s，水和二碘甲烷的接觸角繼續(xù)減小，但減小幅度明顯小于前10 s，表面自由能繼續(xù)小幅增加。20 s后繼續(xù)延長處理時間，水和二碘甲烷的接觸角仍有小幅減小趨勢，但幅度很小，基本趨于穩(wěn)定。綜合考慮處理效果和成本，對于處理截面尺寸為40 mm×40 mm的落葉松試件，較佳的處理時間為20 s。

表1處理時間對N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤濕性的影響

時間/s接觸角/(°)H2OCH2I2色散力/10-7J·cm-2極性力/10-7J·cm-2表面能/10-7J·cm-2065.264.218.2119.7637.96535.544.224.5436.0960.631025.340.125.4241.0766.492020.138.725.6243.2268.844015.736.626.2844.2570.536016.839.624.9645.0269.98

2.2處理高度對N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤濕性的影響

表2為處理時間20 s時，不同處理高度對N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤濕性的影響?？梢钥闯觯琋2射流低溫等離子體對落葉松表面的處理效果和處理高度有關，在保證射流不直接灼燒到木材表面的前提下，處理效果隨著處理高度的降低而有小幅提高，這是由于降低處理高度起到增大處理強度的作用。根據(jù)N2射流低溫等離子體的射流長度(處理高度小于15 mm時，N2射流會直接灼燒到木材表面)及處理效果和成本的綜合考慮，對于處理截面尺寸為40 mm×40 mm的落葉松試件，處理的較佳工藝參數(shù)為處理高度15 mm，處理時間20 s。

表2處理高度對N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤濕性的影響

處理高度/mm接觸角/(°)H2OCH2I2色散力/10-7J·cm-2極性力/10-7J·cm-2表面能/10-7J·cm-2未處理65.264.218.2119.7637.961520.138.725.6243.2268.842023.939.425.6241.5767.192525.339.225.8540.7266.56

2.3N2射流低溫等離子處理前后落葉松表面XPS分析

X射線光電子能譜(XPS)分析是材料表面化學成分組成分析的有效工具之一，表3即為XPS測得N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面各種化學元素組成情況。處理高度為15 mm，處理時間為20 s?？梢钥闯?，落葉松表面經(jīng)過N2射流低溫等離子體處理后碳元素原子數(shù)量減小，氧元素原子數(shù)量增加，氧碳原子數(shù)量比明顯增加，說明落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后，表面含氧官能團增多，同時根據(jù)氮元素原子數(shù)量增多推測有—NH2生成。表4為N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面C1s結合能和相對峰面積情況，圖1為N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面的C1s圖譜。

碳原子在木材中有4種結合形式，分別為C1、C2、C3和C4。C1為碳原子僅與其它碳原子或氫原子相結合，電子結合能較低，約為285 eV；C2為碳原子與1個非羰基氧結合，主要來源于與羥基相連的碳原子，電子結合能約為286.5 eV；C3為碳原子與2個非羰基氧或與1個羰基氧結合，電子結合能約為288 eV；C4為碳原子同時與1個羰基氧和1個非羰基氧結合，通常歸屬于羧酸根，電子結合能約為289 eV[16-17]。從圖1和表4可以看出，未處理落葉松表面的C1s圖譜由C1、C2和C3峰組成，其相對峰面積分別為75.06%、18.74%和7.2%。經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面C1相對峰面積明顯降低，C2和C3相對峰面積增加，說明落葉松表面羥基和羰基增多，有利于落葉松表面潤濕性的提高。同時發(fā)現(xiàn)在N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面C1s圖譜中有C4出現(xiàn)，相對峰面積為5.55%。這說明落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后表面被深度氧化，可能產(chǎn)生了羧酸根等含氧官能團[18]。

表3　N2射流低溫等離子處理前后落葉松表面元素組成

表4　N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面C1s結合能和相對峰面積

A.素材b.氮氣處理材

圖1N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面C1s圖譜

2.4N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面紅外光譜(FTIR)分析

圖2為N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面FTIR掃描圖。處理高度為15 mm，處理時間為20 s。3 100～3 600 cm-1的吸收峰歸屬為—OH的特征峰，1 640～1 730 cm-1的吸收峰歸屬為CO的特征峰?？梢钥闯?，經(jīng)過N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面—OH和CO相對峰面積增多。這表明經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面親水基團增多，有利于落葉松表面潤濕性的提高[19]。

圖2　N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面FTIR掃描圖

2.5N2射流低溫等離子處理前后落葉松表面SEM分析

圖3為掃描電子顯微鏡觀測到的N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面形貌圖。放大倍數(shù)分別為500和1 000倍?？梢钥闯?，經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面有明顯的等離子體刻蝕痕跡，粗糙度增加。N2射流低溫等離子體處理造成落葉松表面粗糙化的主要原因可能是等離子體中高能粒子轟擊木材表面，使表面化學鍵部分斷開，并脫去小分子碎片，發(fā)生濺射和刻蝕作用，從而使落葉松表面的粗糙度增加[20]。

圖3　N2射流低溫等離子處理前后落葉松表面SEM照片

3結論與討論

落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后表面接觸角顯著下降，表面自由能明顯提高，表面潤濕性明顯增強。處理效果和處理高度及處理時間有關。隨著處理時間的延長，落葉松表面接觸角的整體變化過程為先迅速下降，之后下降放緩，最后趨于穩(wěn)定。在保證N2射流不直接灼燒到木材表面的前提下，處理效果隨著處理高度的降低而有小幅提高，這是由于降低處理高度起到增大處理強度的效果。根據(jù)N2射流低溫等離子體的射流長度以及處理效果和成本的綜合考慮，對于處理截面尺寸為40 mm×40 mm的落葉松試件，較佳的處理參數(shù)為：處理時間20 s，處理高度15 mm。采用SEM觀察得出：與未處理材相比，落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后表面有明顯的刻蝕痕跡，表面粗糙度增加。利用XPS和FTIR分析結果顯示：落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后表面C1相對峰面積減少，C2和C3相對峰面積增多，有C4出現(xiàn)，氧碳原子數(shù)量比明顯提高，說明落葉松表面含氧官能團增多，同時根據(jù)氮元素原子數(shù)量增多推測有—NH2生成。這些基團增強了落葉松表面的親水性，有利于落葉松表面潤濕性的提高。

參考文獻

[1]申世杰,王麗宇.我國開發(fā)落葉松工程木制材料的前景分析[J].國際木業(yè),2002,32(12):12-16.

[2]程瑞香,顧繼友.落葉松、樺木和柞木集成材膠接性能的研究[J].木材加工機械,2003,14(2):1-4.

[3]李小兵,劉瑩.材料表面潤濕性的控制與制備技術[J].材料工程,2008(4):74-80.

[4]韋雙穎,顧繼友,王抵.濕固化膠粘接高含水率樺木的潤濕性能與膠接性能的關系[J].林產(chǎn)工業(yè),2010,37(5):13-16.

[5]杜官本,孫兆斌,黃林榮.微波等離子體處理對柚木表面潤濕性的影響[J].東北林業(yè)大學學報,2007,35(12):31-33.

[6]鮑領翔,林巧佳,饒久平.等離子體技術在木材工業(yè)中的應用研究現(xiàn)狀及展望[J].林產(chǎn)工業(yè),2013,40(1):14-17.

[7]楊超,邱高.等離子體表面技術和在有機材料改性應用中的新進展[J].高分子材料科學與工程,2001,17(6):30-34.

[8]LAI J, SUNDERLAND B, XUE J, et al. Study on hydrophilicity of polymer surfaces improved by plasma treatment[J]. Applied Surface Science,2006,252(10):3375-3379.

[9]RU L, JIE-RONG C. Studies on wettability of medical poly (vinyl chloride) by remote argon plasma[J]. Applied Surface Science,2006,252(14):5076-5082.

[10]歐陽吉庭,何巍,涂剛,等.低溫等離子體處理木材表面研究[J].河北大學學報(自然科學版),2007(6):597-600.

[11]王洪艷,杜官本.冷等離子體技術在木竹材表面改性中的應用及研究進展[J].化學與黏合,2013,35(1):57-60.

[12]中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.木材含水率測定方法：GB/T 1931—2009[S].北京：中國標準出版社，2009.

[13]中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.木材密度測定方法：GB/T 1933—2009[S].北京：中國標準出版社，2009.

[14]任煌,邱夷.低溫等離子體對高聚物材料表面改性處理時效性的研究進展[J].材料導報,2007,21(1):56-59.

[15]宋華杰,董海山,郝瑩,等.計算固體表面能的Young-Good-Girifalco-Fowkes方程的理論基礎[J].粘接,2000,21(5):1-5.

[16]DORRIS G M, GRAY D G. The surface analysis of paper and wood fibers by ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) I. Applications to cellulose and lignin[J]. Cellulose Chemistry & Technology,1978,12(1):9-23.

[17]DORRIS G M, GRAY D G. The surface analysis of paper and wood fibers by ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) II. Surface composition of mechanical pulps[J]. Cellulose Chemistry & Technology,1978,12(7):721-734.

[18]KOSTOV K G, NISHIME T M C, CASTRO A H R, et al. Surface modification of polymeric materials by cold atmospheric plasma jet[J]. Applied Surface Science,2014,314(10):367-375.

[19]王洪艷.冷等離子體處理對木竹材膠合性能及納米材料構筑的影響研究[D].南京：南京林業(yè)大學,2013.

[20]杜官本,華毓坤,王真.微波等離子體環(huán)境下木材表面蝕刻[J].林業(yè)科學,1999,35(2):98-102.

收稿日期：2015年10月27日。

作者簡介：第一馬東超，男，1991年4月生，生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學)，碩士研究生。E-mail：momomoshazi@126.com。通信作者：郭明輝，生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學)，教授。E-mail：gmh1964@126.com。

1)“十二五”國家科技支撐項目(2015BAD14B0)。

責任編輯：戴芳天。