褐煤表面吸附水分子的微觀機(jī)理

高正陽，　呂少昆，　李晉達(dá)，　楊朋飛，　陳傳敏

(1. 華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院， 河北保定 071003；

2. 廣東粵電靖海發(fā)電有限公司， 廣東揭陽 515223；

3. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 河北保定 071003)

褐煤表面吸附水分子的微觀機(jī)理

高正陽1，呂少昆1，李晉達(dá)2，楊朋飛1，陳傳敏3

(1. 華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院， 河北保定 071003；

2. 廣東粵電靖海發(fā)電有限公司， 廣東揭陽 515223；

3. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 河北保定 071003)

摘要：應(yīng)用密度泛函理論在分子水平上研究了水在褐煤表面的微觀吸附機(jī)理，在B3LYP/6-311G+(d，p)優(yōu)化基礎(chǔ)上，采用Gaussian09軟件程序包計(jì)算得到褐煤表面構(gòu)型及其不同煤水吸附構(gòu)型，采用完全均衡校正法對(duì)其相互作用能校正重疊誤差.運(yùn)用Multiwfn程序和VMD軟件，應(yīng)用靜電勢(shì)分布圖、散點(diǎn)圖和約化密度梯度(RDG)填色等值圖對(duì)不同褐煤表面模型進(jìn)行圖形化分析.結(jié)果表明:褐煤表面對(duì)水分子的吸附為物理吸附，屬于弱相互作用，這些弱相互作用力以氫鍵作用為主，其余為范德華弱相互作用；羥基、羧基對(duì)水的吸附性最強(qiáng)，其他含氧基團(tuán)(如醚鍵、甲氧基等)次之，苯環(huán)最弱；水分子吸附形成的相互作用區(qū)域并不簡單地集中于某個(gè)基團(tuán)或某個(gè)原子，而是與褐煤局部區(qū)域都形成一定的相互作用，這不僅增強(qiáng)了水分子的吸附作用，而且對(duì)褐煤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響.

關(guān)鍵詞：褐煤表面; 水分子; 氫鍵; 密度泛函理論; RDG填色等值圖

褐煤是一種高含水量的低階煤種[1]，其煤化程度較低.褐煤的微孔結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，且褐煤分子擁有多支鏈結(jié)構(gòu)，支鏈上分布有多種氧官能團(tuán)[2]，主要有羧基、羥基、羰基和醚鍵等[3].褐煤含氧官能團(tuán)的數(shù)量是影響褐煤含水量的主要因素，含氧官能團(tuán)化學(xué)活性較高，作為質(zhì)子傳遞體性質(zhì)的水分子多結(jié)合在褐煤官能團(tuán)附近，其中羧基和羥基活性最高，對(duì)水的吸附性最強(qiáng)[4-5].

目前有關(guān)煤水吸附的研究主要是基于實(shí)驗(yàn)[6]，無法從微觀上解釋褐煤與水分子的結(jié)合機(jī)理.量子化學(xué)是一種可靠的微觀機(jī)理研究方法，采用該方法對(duì)煤進(jìn)行了一些研究，主要包括煤的結(jié)構(gòu)[7]、煤的熱化學(xué)性質(zhì)[8]、煤表面、CO2與CH4等氣體的相互作用[9]以及煤的熱解行為和機(jī)理[10].然而針對(duì)褐煤的量子化學(xué)研究多采用帶有單一官能團(tuán)的一兩個(gè)苯環(huán)的簡化褐煤結(jié)構(gòu)，對(duì)褐煤性質(zhì)的表現(xiàn)存在不足.筆者應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函理論構(gòu)建的褐煤模型是由環(huán)戊烯鏈接多個(gè)含多種官能團(tuán)的苯環(huán)組成，更全面地展示了褐煤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在此模型基礎(chǔ)上研究褐煤與水之間的相互作用.從微觀上看，水在褐煤表面的吸附是物理吸附，其本質(zhì)是褐煤表面與水分子間的弱相互作用力.筆者應(yīng)用量子化學(xué)方法首先計(jì)算褐煤表面靜電勢(shì)，對(duì)苯環(huán)、環(huán)戊烯和各個(gè)官能團(tuán)附近區(qū)域的靜電勢(shì)進(jìn)行研究，從靜電勢(shì)方面對(duì)煤水相互作用進(jìn)行分析；然后計(jì)算不同煤水吸附構(gòu)型的吸附作用能，對(duì)吸附作用能層次進(jìn)行歸納；最后圖形化展示了褐煤表面與水分子弱相互作用的強(qiáng)度、位置和類型，對(duì)氫鍵作用和范德華相互作用的作用方式和作用區(qū)域進(jìn)行了詳細(xì)解釋.

1計(jì)算方法

針對(duì)褐煤結(jié)構(gòu)的化學(xué)特點(diǎn)，在一組得到廣泛認(rèn)可和使用的、表示不同煤階煤結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型[11]的基礎(chǔ)上，結(jié)合Wender模型[12]與Benzie等[13]提出的褐煤基本結(jié)構(gòu)，采用截?cái)嗪图託滹柡突蚣谆柡偷姆椒ㄟm度簡化，應(yīng)用量子化學(xué)Gaussian09軟件程序包，采用密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6-311G+(d，p)水平上計(jì)算得到了褐煤表面的幾何優(yōu)化構(gòu)型，如圖1所示.由圖1可知，褐煤表面模型含有多種含氧官能團(tuán)、多個(gè)苯環(huán)和環(huán)戊烯結(jié)構(gòu).

圖1　褐煤表面優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其鍵長

在圖1中褐煤表面模型上，通過Multiwfn軟件[14]的定量分子表面分析功能結(jié)合VMD軟件[15]計(jì)算得到褐煤表面靜電勢(shì)分布圖(見圖2).考慮到褐煤表面的靜電勢(shì)分布情況，選取12個(gè)不同的水分子著附位置，在B3LYP/6-311G+(d，p)水平下模擬水分子在褐煤表面上的吸附過程，從而得到12種不同的煤水吸附復(fù)合物以及不同復(fù)合物下的鍵長和相互作用能，并采用約化密度梯度(RDG)填色等值圖分析氫鍵的強(qiáng)度和位置，研究褐煤中不同含氧官能團(tuán)與水分子的相互作用.本文涉及的分子表面均為電子密度ρ=0.001e/r3的等值面，其中e為電子數(shù)，r為玻爾半徑.

2結(jié)果及分析

2.1褐煤表面靜電勢(shì)分析

化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行首先需要分子間的相互吸附、接近，在研究煤的氣化、自燃和干燥等課題中，氣體分子被吸附到煤表面的過程更是其研究的最重要步驟.根據(jù)文獻(xiàn)[16]中的結(jié)論，褐煤對(duì)水的吸附主要依據(jù)分子間作用力和氫鍵作用.而本文研究的褐煤吸附的第一層水分子以短程相互作用力為主，主要表現(xiàn)為氫鍵作用，故分析褐煤表面靜電勢(shì)分布對(duì)解釋水分子吸附到褐煤表面的著附位置和結(jié)合模式有重要意義.

褐煤表面靜電勢(shì)分布如圖2(a)所示，不同靜電勢(shì)區(qū)間褐煤分子表面積分布如圖2(b)所示.從圖2可以看出，褐煤表面區(qū)域中占褐煤表面不到15%的表面區(qū)域表現(xiàn)出較大的負(fù)靜電勢(shì)(<-104.5 kJ/mol)，且多為含氧官能團(tuán)中氧原子對(duì)應(yīng)的區(qū)域，如羥基(—OH)、羧基(—COOH)中的氧原子.含氧官能團(tuán)(羥基、羧基)中的氫原子對(duì)應(yīng)的表面區(qū)域則表現(xiàn)出較大的正靜電勢(shì)(>+104.5 kJ/mol)，且整個(gè)褐煤表面較強(qiáng)的正靜電勢(shì)區(qū)域基本集中在這些氫原子周圍.靜電勢(shì)絕對(duì)值較小的表面區(qū)域(-62.7～+62.7 kJ/mol)占據(jù)70%左右，多為苯環(huán)和甲基等所在區(qū)域.褐煤表面靜電勢(shì)的最大值和最小值分別出現(xiàn)在羥基的氫原子和氧原子周圍區(qū)域上，對(duì)應(yīng)數(shù)值分別為+209.67 kJ/mol和-184.630 6 kJ/mol.從圖2還可以看出，褐煤基團(tuán)的另一羥基和羧基中的氫原子和氧原子周圍區(qū)域也出現(xiàn)了靜電勢(shì)的極大值和極小值，在數(shù)值上僅稍小于其最大值和最小值.

(a)

(b)

分析褐煤表面靜電勢(shì)可知，羥基和羧基等含氧官能團(tuán)中的氫原子周圍區(qū)域表現(xiàn)出極大的正靜電勢(shì)，氧原子周圍區(qū)域表現(xiàn)出極大的負(fù)靜電勢(shì)，對(duì)以靜電力為主要吸附力的第一層水分子具有很強(qiáng)的吸附性，因此H2O與褐煤中的含氧官能團(tuán)之間形成的是氫鍵作用，且褐煤中的這些含氧官能團(tuán)往往能先吸附到H2O而形成穩(wěn)定的氫鍵復(fù)合物.當(dāng)然，褐煤表面模型中的其他區(qū)域也具有一定的極大或極小靜電勢(shì)，H2O也與這些區(qū)域之間存在一定的弱相互作用.

2.2幾何構(gòu)型和相互作用能

圖3給出了H2O在褐煤表面模型不同基團(tuán)形成的煤水吸附構(gòu)型.由圖3可知，H2O在被吸附時(shí)能夠在褐煤表面定向.H2O中的氫原子靠近褐煤表面的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域，氧原子靠近褐煤表面的正靜電勢(shì)區(qū)域.表1給出了褐煤表面吸附H2O而形成的12種復(fù)合物未校正和校正后的相互作用能和幾何參數(shù)，其中ΔE為相互作用能，ΔE′為考慮基組重疊誤差、能量校正后的相互作用能，D為二面角.從表1可以看出，12種復(fù)合物未校正和校正后的相互作用能均為負(fù)值且數(shù)值不大，說明褐煤表面吸附H2O形成的復(fù)合物為穩(wěn)定構(gòu)型，且屬于物理吸附范疇.復(fù)合物12相互作用能的絕對(duì)值最大，為-49.792 16 kJ/mol，說明相比其他11種復(fù)合物，H2O與褐煤表面模型所形成的平衡吸附構(gòu)型最為穩(wěn)定.對(duì)比相互作用能的絕對(duì)值，還可以發(fā)現(xiàn)H2O吸附在褐煤表面模型中羥基和羧基上的相互作用能遠(yuǎn)大于其吸附在其他活性基團(tuán)上的相互作用能.而H2O吸附在褐煤表面模型上的苯環(huán)形成的復(fù)合物的相互作用能絕對(duì)值最小，僅為-9.85 kJ/mol，這也說明H2O更容易被褐煤上的羥基和羧基所吸附，而不容易被苯環(huán)吸附.

相互作用能的大小揭示了H2O與褐煤表面的結(jié)合程度，為了能進(jìn)一步揭示H2O著附在褐煤表面模型對(duì)褐煤表面結(jié)構(gòu)的影響，選取了該褐煤表面模型中橋氧鍵兩端苯環(huán)所在平面的二面角D(即C31、C33、C2、C3)作為褐煤表面模型結(jié)構(gòu)扭曲變形程度的參考數(shù)值.

復(fù)合物1

復(fù)合物2

復(fù)合物3

復(fù)合物4

復(fù)合物5

復(fù)合物6

復(fù)合物7

復(fù)合物8

復(fù)合物9

復(fù)合物10

復(fù)合物11

復(fù)合物12

復(fù)合物種類ΔE/(kJ·mol-1)ΔE'/(kJ·mol-1)D(C31、C33、C2、C3)/(°)1(H2O…HO—C22H23O6)-51.91142-46.85780146.455172(HOH…OH—C22H23O6)-19.73378-17.3511874.211193(H2O…OCH3—C21H21O6)-25.64012-22.63888148.237524(H2O…HO—OCH3—C21H20O5)-52.17476-46.0050849.883635(H2O…HOOC—C22H23O5)-48.77224-44.34562152.927996(H2O…HO—O—C22H23O5)-46.20990-42.2807026.417357(H2O…C6H6—C16H18O7)-12.52328-9.8480867.745038(H2O…OCH3—O—C21H21O5)-35.35862-30.61432154.150379(H2O…HO—C6H6—C16H17O6)-36.22806-30.91946130.0566410(H2O…OHOC—C22H23O5)-45.53274-41.3527475.1835711(H2O…HOOC—O—C22H23O4)-25.89928-21.5019269.9813612(H2O…HOOC—OCH3—C20H20O4)-55.19690-49.7921650.38661褐煤表面模型(C22H24O7)——73.80590

從表1還可以看出，多種復(fù)合物耳朵二面角D與褐煤表面模型中的二面角D的變化范圍為-50°～80°，最大偏差可達(dá)+80°，近乎直角扭曲，變形程度極大.褐煤結(jié)構(gòu)變化程度不僅與形成復(fù)合物的相互作用能存在聯(lián)系，也與水分子吸附的區(qū)域密切相關(guān).如H2O吸附在復(fù)合物7上(即苯環(huán)附近區(qū)域)時(shí)，水分子與褐煤主體部分相互作用較弱，二面角D變化不大；而其與褐煤邊緣區(qū)域中的羥基、羧基形成復(fù)合物時(shí)，相互作用能較大，二面角D很大，即褐煤結(jié)構(gòu)扭曲變形程度越大.H2O極易被褐煤中的羥基和羧基等基團(tuán)吸附，而這些含氧基團(tuán)多分布在褐煤支鏈上，褐煤吸水后結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大變化，這一結(jié)論也符合在褐煤干燥過程中結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生不可逆破壞的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

表2給出了12種復(fù)合物中水分子吸附區(qū)域的幾何構(gòu)型鍵長.由表2可知，復(fù)合物12中H2O吸附在2個(gè)含氧基團(tuán)(—OCH3、—COOH)上，其中O54—H25和H55—O49的鍵長分別為0.193 nm和0.202 nm，對(duì)比復(fù)合物12形成的相互作用能，表明褐煤表面的羧基、甲氧基均與H2O形成很強(qiáng)的氫鍵作用.這一情況還可以在復(fù)合物4、復(fù)合物6、復(fù)合物8、復(fù)合物9和復(fù)合物11中發(fā)現(xiàn)，這些復(fù)合物中H2O與對(duì)應(yīng)的活性基團(tuán)的鍵長分別為0.185 nm、0.203 nm、0.205 nm、0.191 nm、0.203 nm和0.204 nm，也形成了氫鍵作用.

結(jié)合表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物2、復(fù)合物4、復(fù)合物6和復(fù)合物9中，H2O與褐煤中羥基的鍵長分別為0.198 nm、0.186 nm、0.208 nm和0.204 nm，也形成了氫鍵作用.不同的是復(fù)合物4、復(fù)合物6和復(fù)合物9中，H2O的一端吸附于羥基，另一端則與褐煤中其他基團(tuán)存在弱相互作用，其相互作用能絕對(duì)值均大于30.919 kJ/mol；而復(fù)合物2中，H2O只與褐煤表面模型中的羥基存在相互作用，其相互作用能為-17.35 kJ/mol，這說明復(fù)合物2在這4種復(fù)合物中是最不穩(wěn)定的，也表明了H2O與煤中多個(gè)不同基團(tuán)或原子產(chǎn)生的相互作用將有助于形成穩(wěn)定的煤水吸附構(gòu)型.實(shí)際上褐煤側(cè)鏈多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可以為H2O提供更多的著附點(diǎn)，比其他煤階的煤更容易吸附水分子.

復(fù)合物8中，H2O吸附于羧基和甲氧基上，分別形成氫鍵H56…O49—C8和H55…O23—C22，鍵長分別為0.205 nm和0.218 nm；而復(fù)合物11中H2O則吸附在羧基和羰基上，形成氫鍵H56…O29—C28和H55…O24—C22，鍵長分別為0.204 nm和0.230 nm，這些形成的氫鍵都是H2O中的H與C—O或者C=O中的氧原子相互作用形成的，2種復(fù)合物的相互作用能卻不盡相同，復(fù)合物8的相互作用能為-30.614 kJ/mol，而復(fù)合物11的相互作用能為-21.50 kJ/mol，這說明碳氧單鍵中的氧原子更能吸附到H2O，對(duì)H2O的吸附性更強(qiáng).

表2　水分子吸附區(qū)域的幾何構(gòu)型鍵長

12種復(fù)合物中，H2O吸附在褐煤表面上的相互作用形式除了氫鍵作用，其余則是范德華弱相互作用，均屬于分子間弱相互作用.對(duì)比分析相互作用能和鍵長大小，可以發(fā)現(xiàn)褐煤表面區(qū)域的靜電勢(shì)越大(如羥基、羧基所在區(qū)域)，無論正負(fù)，對(duì)H2O的吸附能越大，吸附形成鍵長越短，這也說明褐煤表面的靜電勢(shì)分布對(duì)所吸附的第一層水分子起關(guān)鍵作用.

2.3褐煤分子與水體系間的弱相互作用圖形化分析

Johnson等[17]曾提出一種弱相互作用的可視化分析手段即RDG分析法，該方法不僅可用于氫鍵、靜電作用和范德華作用等弱相互作用的研究，還能展現(xiàn)出立體位阻作用，不少學(xué)者將該方法應(yīng)用到一些氫鍵、鹵鍵以及配位相互作用的研究[18]，其應(yīng)用也得到了認(rèn)同與驗(yàn)證，它非常直觀地展示了這些弱相互作用的圖像.該方法分別以空間上各點(diǎn)的RDG函數(shù)和sign[λ2(r)]ρ(r)函數(shù)的計(jì)算值為坐標(biāo)，畫出可視化的RDG填色等值圖，以便直觀地了解到分子中哪些區(qū)域與弱相互作用有關(guān).RDG函數(shù)表達(dá)式為

(1)

式中：ρ(r)為隨r變化的電子密度.

選取具有代表性的復(fù)合物2、復(fù)合物7和復(fù)合物12的RDG函數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4.其中圖4(a)對(duì)應(yīng)的是3種復(fù)合物的RDG-sign[λ2(r)]ρ(r)散點(diǎn)圖，圖4(b)對(duì)應(yīng)的則是RDG填色等值圖，圖中表面顏色按照變化趨勢(shì)來表現(xiàn)相互作用的強(qiáng)度，顏色越深代表相互作用越強(qiáng).

復(fù)合物2

復(fù)合物7

復(fù)合物12

復(fù)合物2

復(fù)合物7

復(fù)合物12

在圖4(a)中，若體系中存在弱相互作用，則此圖中的左側(cè)存在一條垂直于橫軸的“突刺”，其對(duì)應(yīng)的橫軸數(shù)值越小，相互作用越大.由圖4(a)可知，復(fù)合物2、復(fù)合物7和復(fù)合物12均存在不止一條“突刺”，即體系中H2O與褐煤表面分子形成了不止一處的相互作用，3種復(fù)合物最左側(cè)的“突刺”垂直對(duì)應(yīng)的sign[λ2(r)]ρ(r)數(shù)值分別約為-0.030 a.u.、-0.015 a.u.和-0.040 a.u.，即復(fù)合物12中的相互作用強(qiáng)度比其他2種復(fù)合物都要大.

圖4(b)清晰地顯示了3種復(fù)合物所形成的體系中存在的相互作用區(qū)域.復(fù)合物12中的填色區(qū)域顏色最深，表明此處的相互作用最強(qiáng)，符合圖4(a)中散點(diǎn)圖的分析結(jié)果以及之前的相互作用能和鍵長分析.從圖4(b)還可以看出，復(fù)合物2中，H2O中的氫原子與羥基的氧原子形成氫鍵作用，其另一端的氧原子與苯環(huán)上的氫原子存在范德華弱相互作用；復(fù)合物7中，H2O與苯環(huán)上的碳原子和甲氧基上的氫原子都存在范德華弱相互作用；復(fù)合物12中，H2O則與羧基和甲氧基形成了氫鍵作用.這些分析揭示了普通鍵長分析忽略的范德華弱相互作用，且從RDG填色等值圖顯示的煤分子與水的弱相互作用體系中得到的結(jié)論，均符合目前人們對(duì)煤結(jié)構(gòu)結(jié)合力以及煤與水相互作用的分子模擬的理解與研究成果.

3結(jié)論

(1) 含氧官能團(tuán)的氫原子和氧原子周圍區(qū)域均表現(xiàn)出極大的正靜電勢(shì)(>+104.5 kJ/mol)和負(fù)靜電勢(shì)(<-104.5 kJ/mol)，對(duì)以靜電力為主要吸附力的第一層水分子具有很強(qiáng)的吸附性，H2O往往先吸附到這些含氧官能團(tuán)以氫鍵作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物.苯環(huán)和甲基等所在區(qū)域(靜電勢(shì)絕對(duì)值較小，為-62.7～+62.7 kJ/mol)與H2O之間存在一定的范德華弱相互作用.

(2) 褐煤表面吸附H2O的相互作用以氫鍵為主，其余為范德華弱相互作用，均屬于分子間弱相互作用.H2O吸附在羥基和羧基上的相互作用能遠(yuǎn)大于其吸附在其他活性基團(tuán)上的相互作用能，H2O吸附在苯環(huán)上形成的復(fù)合物的相互作用能絕對(duì)值最小，為-9.85 kJ/mol.褐煤表面區(qū)域羥基、羧基對(duì)H2O吸附性最強(qiáng)，其余的含氧基團(tuán)(如醚鍵和甲氧基等)次之，苯環(huán)最弱.

(3) 褐煤結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在吸附H2O時(shí)，體系形成的相互作用區(qū)域并不簡單地集中于某個(gè)基團(tuán)或某個(gè)原子，而是與褐煤局部區(qū)域都形成一定的相互作用，從而增強(qiáng)了H2O的吸附作用.褐煤吸水后結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大變化，其結(jié)構(gòu)變化程度不僅與形成復(fù)合物的相互作用能有關(guān)，也與水分子吸附區(qū)域密切相關(guān).

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Micro-mechanism of Water Molecule Adsorption on Lignite Surfaces

GAOZhengyang1,LüShaokun1,LIJinda2,YANGPengfei1,CHENChuanmin3

(1. School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University,Baoding 071003, Hebei Province, China; 2. Guangdong Yudean Jinghai Power Generation Co., Ltd., Jieyang 515223, Guangdong Province, China; 3. College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China)

Abstract：The micro-mechanism of water molecule adsorption on lignite surfaces was investigated by using density functional theory, following which different lignite surface models and coal-water adsorption models were obtained through calculation by Gaussian09 program at the level of B3LYP/6-311G+(d,p), while the interaction energies were corrected by complete counterpoise method considering the basis set superposition error (BSSE). Moreover, graphical analyses were also conducted for different lignite surface models using electrostatic potential diagram, scatter diagram and reduced density gradient (RDG) color-filled isosurface map with Multiwfn program and VMD software. Results show that the water adsorption on lignite surface is of the weak interaction physical adsorption kind, the major part of which is hydrogen bonding interaction while the rest is Van Edward interaction. The adsorbability of hydroxyl and carboxyl to water is the strongest, followed by other oxygen functional groups such as the ether bond and methoxy, etc., and that of benzene ring is the weakest. The interaction region formed through water adsorption does not simply concentrate on some groups or an atom but somewhat interacts with local lignite areas. Thus the water adsorption is reinforced and the structure of lignite is impacted obviously.

Key words：lignite surface; water molecule; hydrogen bond; density functional theory; RDG color-filled isosurface map

文章編號(hào)：1674-7607(2016)04-0258-07中圖分類號(hào)：O641.12+1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A學(xué)科分類號(hào)：150.30