高酸值花椒籽油制備生物柴油的研究

盧　萍， 馬養(yǎng)民， 王偉濤， 姜艷婷， 李　娜， 任喜迎

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安　710021)

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高酸值花椒籽油制備生物柴油的研究

盧萍， 馬養(yǎng)民*， 王偉濤， 姜艷婷， 李娜， 任喜迎

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：采用兩步法催化花椒籽油制備出了生物柴油：第一步，利用炭基固體酸催化劑催化花椒籽油與甲醇進行酯化反應來降低游離脂肪酸(Free Fatty Acids,FFA)的含量，以單因素實驗考察了醇油摩爾比、反應時間、反應溫度、催化劑用量等因素對酯化反應的影響，并通過正交試驗確定了最佳工藝條件；第二步，利用氫氧化鉀催化甘油三酯與甲醇發(fā)生酯交換反應，采用1H NMR表征并計算得到了生物柴油的產(chǎn)率.結果表明：在酯化反應階段，醇油摩爾比30∶1、催化劑用量為油重的12%、溫度60 ℃、時間4.5 h等為最佳反應條件，在此條件下，花椒籽油的酸值由73.75 mg KOH/g降到1.76 mg KOH/g(FFA<1%)，滿足后期酯交換反應條件；在酯交換反應階段，氫氧化鉀酯交換反應制備的生物柴油中脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為99.74%.

關鍵詞：花椒籽油； 生物柴油； 酯化反應； 酯交換反應

0引言

能源危機和環(huán)境惡化是當今世界面臨的兩大難題.然而，人類目前仍主要依靠煤炭、石油、天然氣等非再生性的石化燃料作為主要能源，這些非再生能源不僅面臨日益枯竭的局面，而且其不恰當?shù)氖褂眠€會導致嚴重的環(huán)境問題.因此，發(fā)展新型綠色能源已是迫在眉睫[1].生物柴油是一種可再生的綠色能源，作為一種代替石化柴油的清潔燃料正受到越來越多的關注.它除了具有可再生性外，還具有許多其它特點.例如，產(chǎn)生較少煙塵和有害碳氫化合物、生物可降解性和無毒性、高十六烷值和良好的潤滑性能等[2,3].

生物柴油的生產(chǎn)原料主要是豆油、菜籽油、葵花籽油或動物油脂等，這些大多可以食用且成本較高.據(jù)報道，大約70%～95%的生物柴油生產(chǎn)總成本來自于原材料，因此，應使用廉價的非食用植物油來降低生產(chǎn)生物柴油的原料成本[4].常見的非食用植物油有麻風樹種子油、黃連木籽油、文冠樹籽油和油茶籽油等.

花椒籽油也是一種潛在的可用于生產(chǎn)生物柴油的不可食用油[5].我國是花椒(ZanthoxylumBungeanum)生產(chǎn)大國，花椒產(chǎn)量豐富，花椒籽作為花椒的副產(chǎn)物，含油率為24%～28%.但是，花椒籽油因酸值過高不能食用，但可將其作為生物柴油原料，不僅具有價格低廉、來源豐富的特點，還能有效地增加花椒籽的經(jīng)濟利用價值，因而具有廣闊的應用前景[6].

制備生物柴油的常用方法是堿催化酯交換法.但是,花椒籽油中含有大量的游離脂肪酸，這些脂肪酸在酯交換過程中會和堿性催化劑發(fā)生皂化反應，使油乳化，同時還使得生物柴油和甘油的分離變得困難，從而降低產(chǎn)率[7].因此，在制備生物柴油之前，需對油進行酯化(降酸)處理.工業(yè)上一般以H2SO4為均相催化劑，其成本較低、酯化率高；但它具有很強的腐蝕性，且后續(xù)處理時大量廢水的排放會造成環(huán)境污染.而非均相催化劑不僅可循環(huán)使用，產(chǎn)物易分離，且無需水洗，從而避免了大量廢水的排放，降低了環(huán)境污染[8].因此，非均相催化劑已成為近年來的研究熱點.

炭基固體酸催化劑作為一種新型的環(huán)境友好型非均相催化劑，通常以價格較低的可再生的碳水化合物(如葡萄糖、蔗糖、淀粉等)作為材料，先通過高溫鍛燒法形成無定形碳組織，再通過磺化反應將磺酸基團連接上制備而成，其具有較大的比表面積、良好的疏水特性及較高的熱穩(wěn)定性[9].Prabhavathi Devi等[10]報道了一種磺酸功能化的炭基催化劑，這種固體酸催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能.

基于此，本文采用以炭化-磺化法制備得到的炭基固體酸催化劑應用于花椒籽油的酯化反應中，考察了其催化酯化反應的影響因素，然后通過正交試驗選擇了最佳反應條件，使反應后的花椒籽油滿足后期酯交換反應條件；選用氫氧化鉀為堿性催化劑，催化酯化反應后的花椒籽油與甲醇的酯交換反應來制備生物柴油，并用核磁共振氫譜計算出了生物柴油中脂肪酸甲酯的產(chǎn)率.

1實驗部分

1.1實驗儀器及試劑

AVENCEⅢ-400 MHz型超導核磁共振儀，TMS內標，德國布魯克公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州市長城儀器有限公司；RESZCS-1型旋轉蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；花椒籽油，陜西韓城；無水甲醇，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇、氫氧化鉀，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；濃硫酸，西安化學試劑公司；CDCl3(99.8%)，德國巴斯夫公司.

1.2花椒籽油的酸值測定

油的酸值根據(jù)GB/T5530-2005，采用熱乙醇測定法[11]進行測定.其計算公式如下：

(1)

式(1)中：V—消耗KOH標準溶液的體積,mL；C—KOH標準溶液的濃度,mol/L；m—油的質量,g.

1.3生物柴油的產(chǎn)率計算

酯交換反應的產(chǎn)物溶解于CDCl3后，采用AVENCEⅢ-400 MHz型超導核磁共振儀表征(用TMS作內標，核磁共振氫譜的工作頻率為100 MHz).根據(jù)G.Gelbard的研究[12]，可采用如下式(2)計算產(chǎn)率:

(2)

式(2)中:A1-3.70 ppm附近脂肪酸甲酯上甲氧基氫的積分面積;A2-2.30 ppm附近和?；噙B的亞甲基氫的積分面積.

1.4實驗方法

1.4.1原料預處理

在三口燒瓶中將花椒籽油預熱至70 ℃，加入油重0.2%的磷酸，攪拌20 min后冷至40 ℃;加入油重10%的熱水，使膠質水化，攪拌20 min后加入濃度2% NaOH溶液，以中和過量的磷酸，并使膠質絮凝，繼續(xù)攪拌20 min，最后在75 ℃下靜置2 h;經(jīng)離心、水洗、干燥，得到脫膠花椒籽油[13].

1.4.2炭基固體酸催化劑的制備

稱取花椒籽油和濃硫酸質量比為1∶4的量混合于500 mL的燒杯中，攪拌均勻后，在20 min左右，將反應物從室溫升至220 ℃，然后在此溫度下繼續(xù)加熱1 h，直到泡沫消失為止;將反應產(chǎn)物用熱水洗至中性，過濾，120 ℃干燥3 h，即得到催化劑.

1.4.3花椒籽油酯化反應條件的優(yōu)化

稱取10 g脫膠花椒籽油，在圓底燒瓶中預熱至反應溫度，加入一定量的炭基固體酸催化劑和甲醇溶液，回流攪拌一定時間；反應結束后離心除去固體酸催化劑，然后轉移至分液漏斗，過夜，分層；去除上層甲醇水相，下層酯化油相轉移至旋轉蒸發(fā)儀中蒸去殘余甲醇，得到酯化油，測其酸值.

用單因素實驗考察酯化反應最佳條件，分別為醇油摩爾比(15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1)，催化劑用量為油重(4%、6%、8%、10%、12%)，反應溫度(50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃)，反應時間(2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h).在單因素實驗基礎上，通過正交試驗選擇出最佳條件.

1.4.4酯交換反應

稱取10 g第一步酯化反應后的花椒籽油放入圓底燒瓶中，按醇油摩爾比12∶1加入甲醇，然后加入油重2.0%的氫氧化鉀，在反應溫度65 ℃下反應2 h；反應結束后將反應物倒入分液漏斗中靜置分層，除去下層甘油層，上層為粗生物柴油和少量互溶甲醇層，取上層在70 ℃下旋轉蒸發(fā)除去多余的甲醇，然后用飽和食鹽水和熱蒸餾水依次洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，得到粗生物柴油.

采用核磁氫譜測定脂肪酸甲酯的產(chǎn)率.

2結果與討論

2.1優(yōu)化酯化反應條件

2.1.1醇油摩爾比的影響

在炭基固體酸催化劑用量10%、反應溫度60 ℃、反應時間4 h的條件下，考察醇油摩爾比對花椒籽油酯化反應的影響,其結果如圖1所示.

由圖1可知，隨著醇油摩爾比的增加，花椒籽油酯化率增加，這是因為過量的甲醇可推動酯化反應向酯化方向進行，提高了脂肪酸甲酯的轉化率.但當醇油摩爾比超過35∶1后，隨著醇油摩爾比的增加，花椒籽油酯化率呈現(xiàn)下降趨勢，原因解釋如下：

首先，甲醇作為反應物，甲醇量的增加會使反應的轉化率增加，但是同時生成的水也會增多；由于炭基固體酸催化劑是質子酸，表面上連有親水官能團(-SO3H)使得催化劑具有親水性，而隨著酯化反應的進行，產(chǎn)生的水會逐漸增多，水和親水基團(-OH)發(fā)生水合作用從而降低了酸性基團的含量[14].

其次，大量的甲醇會造成反應物花椒籽油中的游離脂肪酸相對濃度降低，使酯化反應速率降低，在相同時間下，表現(xiàn)為轉化率降低.此外，過多的甲醇對后續(xù)甲醇的分離回收也會造成一定的困難，使分離費用增加.因此，實驗確定酯化反應的最佳醇油物質的量比為35∶1，此時花椒籽油的酸值最低.

圖1　醇油摩爾比對酯化反應的影響

2.1.2催化劑用量的影響

在醇油摩爾比35∶1、反應溫度60 ℃、反應時間4 h的條件下，考察了炭基固體酸催化劑用量對花椒籽油酯化反應的影響，其結果如圖2所示.由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，花椒籽油的酸值逐漸降低，當催化劑用量為10%時，酸值降為2.29 mg KOH/g，再繼續(xù)增大催化劑濃度，酸值降低緩慢，且過多的催化劑使得成本增加.因此，實驗確定酯化反應最佳催化劑用量為10%.

圖2　催化劑用量對酯化反應的影響

2.1.3反應溫度的影響

在醇油摩爾比35∶1、炭基固體酸催化劑用量10%、反應時間4 h的條件下，考察了反應溫度對花椒籽油酯化反應的影響，其結果如圖3所示.由圖3可知，隨著反應溫度的升高，酯化油的酸值逐漸降低，表明升高溫度有利于酯化反應的進行.當溫度達到65 ℃時，油的酸值達到最低，再繼續(xù)升高溫度，酸值反而有所升高，這可能是因為溫度高于甲醇的沸點，大量甲醇氣化，醇油反應體系中形成了氣液兩相，致使彼此接觸困難、反應過程中傳質受阻，從而影響了甲醇與油的接觸，使反應程度降低.因此，合適的反應溫度應為65 ℃左右[15].

圖3　反應溫度對酯化反應的影響

2.1.4反應時間的影響

在醇油摩爾比35∶1、炭基固體酸催化劑用量10%、反應溫度60 ℃的條件下，考察了反應時間對花椒籽油酯化反應的影響，其結果如圖4所示.由圖4可知，在反應4 h內，隨反應時間的延長，花椒籽油的酸值逐漸降低，反應4.5 h后酸值從最初的73.75 mg KOH/g降為1.81 mg KOH/g，再繼續(xù)延長反應時間油的酸值基本保持不變.因此，4.5 h為最佳反應時間.

圖4　反應時間對酯化反應的影響

2.1.5正交試驗結果

在單因素實驗結果的基礎上，采用4因素3水平，按L9(34)正交表進行正交試驗，以優(yōu)化花椒籽油的酯化反應條件.因素水平表見表1所示，其結果見表2所示.

表1　因素水平表

表2　正交試驗結果

由表1可知，炭基固體酸催化劑用量對酯化反應的影響最大，其次是反應溫度、醇油摩爾比.較優(yōu)組合為A2B3C2D2，即較優(yōu)的酯化反應條件為：醇油摩爾比為30∶1、催化劑用量為12%、反應溫度為60 ℃、反應時間為4.5 h.在此條件下，花椒籽油酸值可降到1.76 mg KOH/g，滿足后期酯交換反應所需的小于2 mg KOH/g的條件.

2.2酯交換反應的產(chǎn)率計算

酯化反應后花椒籽油的1H NMR譜圖如圖5所示.由圖5可知，3.66 ppm處的峰面積為2.08；2.30 ppm處的峰面積為3.80.由公式(2)計算可知，Y=36.49%，而花椒籽油的初始酸值為73.75 mg KOH/g，對應的游離脂肪酸含量為36.65%，說明酯化反應基本進行完全，游離脂肪酸基本上全部轉化為脂肪酸甲酯.

圖5　酯化反應后花椒籽油的1H NMR譜圖

KOH催化酯交換反應后的1H NMR譜圖如圖6所示.由圖6可知，3.62 ppm處的峰面積為5.85；2.26 ppm附近的峰面積為3.91.由公式(2)計算可知，Y=99.74%，并且由圖6可知，在4.10～4.40 ppm處甘油基的相關峰消失了，這說明甘油三酸酯基本上都轉化為脂肪酸甲酯，酯交換反應完全.因此，經(jīng)過第一步酯化反應后的花椒籽油可以通過KOH催化酯交換反應得到產(chǎn)率為99.74%的生物柴油.

圖6　KOH催化酯交換反應后花椒籽油的1H NMR譜圖

3結論

(1)高酸值花椒籽油可以通過兩步法制備生物柴油.即在進行堿催化酯交換反應之前，先用酸催化法對花椒籽油進行酯化反應，以降低油中的游離脂肪酸含量.

(2)本研究考察了醇油摩爾比、反應溫度、炭基固體酸催化劑用量、反應時間等因素對酯化反應的影響，并由正交試驗得出了花椒籽油酯化反應的最佳反應條件：醇油摩爾比為30∶1、反應溫度為60 ℃、催化劑用量為油重的12%、反應時間4.5 h.在此條件下，花椒籽油的酸值可降至1.76 mg KOH/g，滿足后期酯交換反應條件.

(3)以KOH為堿性催化劑，在醇油摩爾比12∶1、催化劑用量為油重的2.0%、反應溫度為65 ℃下反應2 h所制得的生物柴油的產(chǎn)率為99.74%.

參考文獻

[1] Ye B,Qiu F,Sun C,et al.Biodiesel production from soybean oil using heterogeneous solid base catalyst[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2014,89(7):988-997.

[2] Sharma Y C,Singh B,Korstad J.High yield and conversion of biodiesel from a nonedible feedstock (pongamia pinnata)[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,58(1):242-247.

[3] Abidin S Z,Haigh K F,Saha B.Esterification of free fatty acids in used cooking oil using ion-exchange resins as catalysts:An efficient pretreatment method for biodiesel feedstock[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2012,51(45):14 653-14 664.

[4] Zhang Y,Dubé M A,Mc Lean D D,et al.Biodiesel production from waste cooking oil:Economic assessment and sensitivity analysis[J].Bioresource Technology,2003,90(3):229-240.

[5] Zhao B Z,Hua Y Y,Liu B.How to secure triacylglycerol supply for Chinese biodiesel industry[J].China Biotechnology,2005,25(11):1-6.

[6] Zhang J,Jiang L.Acid-catalyzed esterification of zanthoxylum bungeanum seed oil with high free fatty acids for biodiesel production[J].Bioresource Technology,2008,99(18):8 995-8 998.

[7] Shu Q,Yang B,Yuan H,et al.Synthesis of biodiesel from soybean oil and methanol catalyzed by zeolite beta modified with La3+[J].Catalysis Communications,2007,8(12):2 159-2 165.

[8] Lukic I,Krstic J,Jovanovic D,et al.Alumina/silica supported K2CO3as a catalyst for biodiesel synthesis from sunflower oil[J].Bioresource Technology,2009,100(20):4 690-4 696.

[9] 潘啟林.碳基固體酸催化劑的制備及催化性能評價[D].昆明：昆明理工大學，2013.

[10] Prabhavathi Devi B L A,Gangadhar K N,Prasad P S,et al.A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel[J].Chem Sus Chem,2009,2(7):617-620.

[11] GB/T 5530-2005，動植物油脂酸價和酸度測定[S]．

[12] Gelbard G,Bres O,Vargas R M,et al.1H nuclear magnetic resonance determination of the yield of the transesterification of rapeseed oil with methanol[J].Short Communication,1995,71(10):1 239-1 241.

[13] 張軍華，楊芳霞，蘇印泉,等.制備生物柴油用高FFA花椒籽油的酸催化降酸[J].中國糧油學報，2008,23(1):84-87.

[14] Shu Q,Gao J,Nawaz Z,et al.Synthesis of biodiesel from waste vegetable oil with large amounts of free fatty acids using a carbon-based solid acid catalyst[J].Applied Energy,2010,87(8):2 589-2 596.

[15] 張劍，王煊軍.花椒籽油降酸方法的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2012,40(11): 6 488-6 489，6 528.

【責任編輯：晏如松】

Research onzanthoxylumbungeanumseed oil with high FFA for biodiesel production

LU Ping, MA Yang-min*, WANG Wei-tao, JIANG Yan-ting,LI Na， REN Xi-ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Two-step process for the preparation of biodiesel from zanthoxylum bungeanum seed oil (ZSO) was adopted. In the first step,the esterification process was required to reduce the amount of FFA in the feedstock catalyzed by the carbon-based solid acid catalyst.The variables affecting esterification reaction including methanol-to-oil molar ratio,catalyst amount,reaction temperature,reaction time were investigated and the optimum conditions for the esterification reaction were obtained by the orthogonal experiment.In the second step,transesterification was catalyzed between triglycerides and methanol using potassium hydroxide as catalyst. The yield of biodiesel was confirmed by1H NMR.The results showed that the optimal conditions were methanol-to-oil molar ratio 30∶1,catalyst loading amount 12%,reaction temperature 60 ℃ and reaction time 4.5 h in the esterification stage and under this condition,the acid value of ZSO was reduced to 1.76 mg KOH/g from 73.75 mg KOH/g, which satisfied the treatment of alkali-catalyzed transesterification for biodiesel production.In the transesterification stage,the yield of fatty acid methyl ester prepared by KOH-catalyzed transesterification was 99.74%.

Key words:zanthoxylum bungeanum seed oil； biodiesel； esterification； transesterification

中圖分類號：TE667；S565

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)02-0102-05

作者簡介:盧萍(1990-)，女，陜西漢中人，在讀碩士研究生，研究方向：花椒籽油制備生物柴油的催化研究通訊作者:馬養(yǎng)民(1963-)，男，陜西咸陽人，教授，博士,研究方向：天然產(chǎn)物化學,mayangmin@sust.edu.cn

基金項目：陜西省科技廳重大科技創(chuàng)新計劃項目(2013ZKC07-03)

收稿日期:2015-12-27