有機(jī)硅氧烷改性水性丙烯酸樹脂的制備及性能研究

王晶麗， 來水利， 于金鳳, 周凱祥

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

?

有機(jī)硅氧烷改性水性丙烯酸樹脂的制備及性能研究

王晶麗， 來水利*， 于金鳳, 周凱祥

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安710021)

摘要：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、叔碳酸縮水甘油脂(E-10p)和乙烯基三乙氧基硅烷(AC-75)為原料，采用溶液聚合法制備出有機(jī)硅改性水性丙烯酸樹脂，考察了引發(fā)劑用量、有機(jī)硅加入方式及用量、中和度對樹脂性能的影響。通過傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、納米粒度表面電位分析儀以及熱重儀(TGA)分別對聚合物的結(jié)構(gòu)、粒子形貌及粒徑、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征和分析,檢測了合成樹脂的漆膜性能.結(jié)果表明：當(dāng)引發(fā)劑BPO為2.5%(單體總質(zhì)量)，有機(jī)硅為6%，中和度為100%時，合成了固含量32%、粘度4.5 Pa·s、附著力1級、柔順性2 mm、耐水性及耐熱性好的有機(jī)硅改性水性丙烯酸樹脂.

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅； 水性丙烯酸樹脂； 溶液聚合； 耐水性

0引言

環(huán)境友好型水性涂料不但可以減少揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的排放，而且具有綠色環(huán)保，節(jié)省資源、能源等優(yōu)勢.水性丙烯酸涂料是其中很重要的一類,它具備優(yōu)良的成膜性和粘結(jié)性，但其耐水性、耐熱性等不足限制了它的廣泛應(yīng)用[1-5].有機(jī)硅化合物中Si-O鍵能遠(yuǎn)大于C-C鍵能和C-O鍵能， 這使得它具有較低的玻璃化溫度、優(yōu)良的耐高溫性、疏水性等特點，并且硅氧烷的側(cè)基上或末端可以引入官能基團(tuán)的特點，使得它與其它高聚物可以發(fā)生共聚改性，達(dá)到將聚硅氧烷的優(yōu)良特性引入其它有機(jī)高分子中，使其得到更為廣泛的應(yīng)用.本文以乙烯基三乙氧基硅烷對水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性研究，探索了不同硅用量對于樹脂性能的影響.

1實驗部分

1.1主要試劑及儀器

(1)主要試劑：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；叔碳酸縮水甘油酯(E-10p)，杭州拓目科技有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(AC-75)，化學(xué)純,方舟(佛岡)化學(xué)材料有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)、正丁醇、二乙醇胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；正十二硫醇(DDM)98%，分析純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司.

(2)主要儀器：V70紅外光譜儀，德國Bruker公司；Q500熱重分析儀，美國TA公司；Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電鏡，美國FEI公司；KGZ-60 ℃光澤度計，天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計，上海精密儀器公司；SC-3610型離心機(jī)，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司.

1.2實驗步驟

在裝有滴液漏斗、冷凝管、攪拌器和加熱裝置的500 mL的四口燒瓶中，加入一定量的溶劑正丁醇，待溫度升至100 ℃時，邊通氮氣邊滴加MMA、BA、AA、HEA、E-10p、BPO和DDM的混合溶液，控制混合單體在3 h勻速滴加入四口燒瓶中.滴加完后，再加一定量的AC-75、正丁醇及剩余引發(fā)劑的混合溶液，保溫1.5～2 h.待溫度降至80 ℃，抽出部分溶劑，加入中和劑二乙醇胺和理論水量，攪拌中和30 min，調(diào)節(jié)pH值，制得有機(jī)硅改性水性丙烯酸樹脂.合成的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：

1.3性能檢測

(1)紅外表征：使用傅里葉變換紅外光譜儀，用小刀刮下漆膜進(jìn)行KBr壓片測定，掃描范圍4 000～500 cm-1.

(2)熱失重分析：采用熱重分析儀進(jìn)行測試，溫度范圍為30 ℃～500 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氣氛為N2.

(3)乳液平均粒徑及粒徑分布：采用激光粒徑散射儀，以水為分散介質(zhì)，測試溫度25 ℃.

(4)乳液粒子形貌:采用透射電子顯微鏡(TEM).

(5)乳液穩(wěn)定性:通過離心加速沉降實驗?zāi)M乳液貯存穩(wěn)定性在以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心沉降15 min，若無沉淀，則認(rèn)為有6個月的貯存穩(wěn)定期.

(6)乳液粘度測定:使用旋轉(zhuǎn)粘度計，在25 ℃溫度下測定乳液粘度.

(7)固含量測定:根據(jù)GB1725-79涂料固體含量測定法.

1.4漆膜性能測試

(1)附著力:根據(jù)GB/T1720 1979漆膜附著力測定法.

(2)鉛筆硬度:根據(jù)GB/T6739 2006鉛筆法測定漆膜硬度.

(3)耐沖擊測定:根據(jù)GB/T1732 1993漆膜耐沖擊測定法.

(4)光澤度:用天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司的KGZ-60 ℃型號光澤度計進(jìn)行測試.

(5)耐水性:根據(jù)GB/T 5209-85進(jìn)行測試.

2結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑加入方式及用量對樹脂粘度的影響

過氧化苯甲酰(BPO)是一種熱分解性的引發(fā)劑，溫度對其分解速率常數(shù)的影響較大.隨著溫度升高，它的熱分解速率和自由基生成速率增大；當(dāng)轉(zhuǎn)化率很高時，單體和聚合物混合體的粘度較大，使得活性自由基和單體的運動速率及碰撞機(jī)率減小，聚合反應(yīng)速率大大降低[6].因此，本實驗選擇引發(fā)劑的加入方式是：先將部分引發(fā)劑溶入到單體混合液中，待混合液滴加完后反應(yīng)一段時間再補(bǔ)加剩余引發(fā)劑.如圖1所示.

圖1　BPO用量對樹脂粘度的影響

BPO開始分解的溫度為80 ℃左右，其分解產(chǎn)生的游離基容易再次進(jìn)攻聚合物，并將氫原子提取[7].所以，用BPO作為引發(fā)劑制備的聚合物分支較多.通過實驗也發(fā)現(xiàn)，以BPO作為引發(fā)劑所合成的有機(jī)硅改性水性丙烯酸樹脂的粘度較大.

由圖1可知，隨引發(fā)劑用量由1%(對單體總質(zhì)量)增加到3%，樹脂的粘度由11 Pa·s降到4 Pa·s，這是因為在溶液聚合過程中，BPO作為引發(fā)劑首先分解為活性自由基，然后引發(fā)單體聚合.當(dāng)引發(fā)劑較少時，活性自由基濃度低，反應(yīng)活性點少使得鏈段數(shù)量較少，最終導(dǎo)致分子量大，樹脂粘度較大；隨著引發(fā)劑用量增多，反應(yīng)活性點增多，生成聚合物的分子量較小，粘度就相應(yīng)降低.但是引發(fā)劑濃度太大，聚合物分子量太小，樹脂的綜合性能較差.所以選引發(fā)劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%.

2.2有機(jī)硅加入方式對樹脂粘度的影響

實驗選用兩種不同的有機(jī)硅單體加入方式，第一種方式是將有機(jī)硅單體和丙烯酸類單體混合均勻，然后滴加.第二種方式是將混合單體滴加完畢，再滴加有機(jī)硅單體，具體結(jié)果見表1.

表1　有機(jī)硅加入方式的影響

從表1可以看出，選用與丙烯酸類單體混合滴加的方式樹脂粘度很大，而等到混合單體滴加完后再滴加有機(jī)硅，所制分散體粘度適中.

采用與丙烯酸類單體混合滴加的方式，使得有機(jī)硅氧烷中的烷氧基充分的與丙烯酸單體中的羥基接觸而發(fā)生反應(yīng)[8-10]，從而可能導(dǎo)致粘度大甚至發(fā)生凝膠；而混合單體滴加完后再滴加有機(jī)硅，有機(jī)硅氧烷是后期加入的，這時丙烯酸樹脂中的羥基被高聚物所纏繞包裹，與前一種加入方式相比，降低了烷氧基與羥基的接觸反應(yīng)機(jī)率，所以第二種加入方式的交聯(lián)程度明顯比第一種方式低，所以未造成凝膠，粘度適中.

2.3有機(jī)硅含量對樹脂表面張力及穩(wěn)定性的影響

由表2可知，隨有機(jī)硅用量由0增加到8%時，樹脂的表面張力由39.9 mN/m降低到28.2 mN/m，而用量為10%時，水性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性很差，靜置8 h后，樹脂與水相完全分離.這是由于有機(jī)硅氧烷單體具有較低的表面張力，通常在共聚物中用來降低共聚物的表面張力[11]，使涂膜干燥后耐水性增強(qiáng)，而隨有機(jī)硅用量增加，表面張力逐漸降低.當(dāng)用量大于8%時，乳液穩(wěn)定性開始變差，這是由于共聚物表面張力很小，使涂膜對水的接觸角顯著增大，疏水性增強(qiáng)，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低.所以選擇有機(jī)硅用量為6%.

表2　有機(jī)硅含量對樹脂表面張力

2.4有機(jī)硅單體含量對耐水性的影響

將有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂涂在馬口鐵板上制的漆膜，然后放入水中，觀察漆膜表面變化及耐水性，如表3所示.

表3　有機(jī)硅含量對樹脂耐水性的影響

從表3可知，隨著有機(jī)硅單體含量的增加,樹脂的耐水性增強(qiáng).這可能是因為乙烯基三乙氧基硅烷分子接枝到丙烯酸樹脂當(dāng)中，而Si-O鍵則伸展到漆膜表面，呈現(xiàn)出較低的表面能，硅氧烷水解、縮聚，形成Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效提高了涂膜的耐水性[12,13].隨著有機(jī)硅用量的增加，涂膜表面變得更加致密，使吸水率降低，耐水性增強(qiáng).但是有機(jī)硅用量對乳液儲存穩(wěn)定性的影響較大，當(dāng)有機(jī)硅用量大于8%時,乳液穩(wěn)定性變差甚至分層.結(jié)合這兩方面的因素最終選擇有機(jī)硅用量6%為宜.

2.5中和度對樹脂粘度以及外觀的影響

有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂水溶性較差，將其與胺類中和成鹽后具有較好的水溶性.由表4可知,丙烯酸樹脂隨著中和度的增加，粘度呈現(xiàn)先減小后逐步增大的趨勢，這是因為中和度較低時，聚合物未完全中和成鹽，與水的相容性較差，粘度較大；隨著中和度的增加，其親水性增大，粘度變小[14-16].當(dāng)中和度超過100%時，樹脂粘度反而增加，這是由于過量的堿未參與反應(yīng)，而對樹脂有增稠作用不利于涂料施工.

表4　中和度對樹脂粘度及外觀的影響

從表4中還可看出，隨中和度增加乳液外觀由淡黃色半透明泛藍(lán)光變成微白色透明泛藍(lán)光，這是由于隨中和度增加，樹脂親水性增強(qiáng)，在水中分散性好，體系表面張力變小，粒徑更小，乳液呈現(xiàn)藍(lán)色乳光.綜上所述，中和度為100%為宜.

2.6紅外分析

圖2中a曲線為乙烯基三乙氧基硅烷(AC-75)的紅外曲線，由該曲線可知，1 082 cm-1處為Si-O-C伸縮振動吸收峰，1 625 cm-1處為乙烯基三乙氧基硅烷雙鍵伸縮振動吸收峰.圖2中b曲線為有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂紅外曲線，由該曲線可知在3 627 cm-1及3 455 cm-1為O-H、N-H鍵的伸縮振動吸收峰；2 954 cm-1有-CH3的伸縮振動吸收峰；1 132 cm-1是C-O-C的伸縮振動吸收峰，1 731 cm-1為酯鍵中-C=O吸收峰，954 cm-1處出現(xiàn)了-OH面外彎曲振動吸收峰，1 635 cm-1處的C=C伸縮振動吸收峰消失，說明有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂中的雙鍵已全部參加反應(yīng)，無殘留.而a中雙鍵吸收峰未出現(xiàn)在b中，而Si-O-C吸收峰在b中出現(xiàn)，說明硅氧烷已成功接枝到丙烯酸樹脂分子鏈中，所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.

a：乙烯基三乙氧基硅烷；b：有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂圖2　紅外光譜圖

2.7粒徑分析

由圖 3可以看出，乳液粒徑分布在30 nm附近，粒度分布常數(shù)為0.255，分布范圍較窄，僅有一個峰型，呈正態(tài)分布.

圖3　粒徑分析圖

2.8透射電鏡(TEM)表征

通過圖4的乳液TEM圖可以看出，(a)、(b)兩圖中乳膠粒形態(tài)都較為規(guī)則，呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu).平均粒徑分布在30nm左右.

(a)200 nm下乳液TEM圖 (b)500 nm乳液下TEM圖圖4　透射電鏡圖像

2.9熱重(TG)

由圖5可知，從開始升溫到300 ℃，a、b失重大約都在20%，這段時間主要是水份及小分子的揮發(fā)，樹脂并未發(fā)生分解；在300 ℃～450 ℃之間，兩種樹脂分解速率都較快，490 ℃幾乎分解完畢，在這個溫度區(qū)間有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂分解速率小于純丙烯酸樹脂，說明有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂熱穩(wěn)定性較未改性的有所提高，樹脂熱穩(wěn)定性良好.

a：純丙烯酸樹脂；b：有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂圖5　熱重圖

2.10有機(jī)硅改性水性丙烯酸樹脂的性能

由表5可知，所合成的有機(jī)硅改性水性丙烯酸樹脂的固含量32%，粘度4.5 Pa·s,光澤度、硬度、附著力、耐沖擊力、耐水劑等方面表現(xiàn)優(yōu)異，能夠達(dá)到使用要求.另外，乳液主要以水作為溶劑，具有綠色環(huán)保，節(jié)約資源能源的優(yōu)點.

表5　有機(jī)硅改性水性丙烯酸樹脂

3結(jié)論

(1)本實驗采用自由基溶液聚合法合成有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，通過考察引發(fā)劑用量、有機(jī)硅加入方式、有機(jī)硅用量及中和度對樹脂性能的影響，確立了最佳反應(yīng)條件為：引發(fā)劑用量2.5%，有機(jī)硅用量6%，中和度100%，有機(jī)硅采用后加入的方式，合成的有機(jī)硅改性水性丙烯酸樹脂固含量達(dá)32%，粘度為4.5 Pa·s.

(2)所制備的有機(jī)硅改性水性丙烯酸樹脂綜合性能表現(xiàn)良好，其硬度2 H、柔順性2 mm、耐沖擊力50/40、光澤度好，耐水性和耐熱性強(qiáng).

參考文獻(xiàn)

[1] John G,Jan W,Joseph S.Water based cross linkable coatings via mini-emulsion polymerization of acrylic monomers in the presence of unsaturated polyester resin[J].Applied Polymer Sic.,2000,75(7):916-927.

[2] Yen M S,Tsai P Y.Effects of soft segments on the surface properties of poatlydimethylsiloxane waterborne polyurethane pre-polymer blends and treed nylon fabrics[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115(6):3 550-3 558.

[3] Naghash H J,Mohammadrahimpanah R.Synthesis and characterization of new polysil bearing vinylic function and its application for the preparation of poly(soxaneilicone-co-acrylate)/montmorillonite nanocomposite emulsion[J].Progress in Organic Coatings,2011,70(33):32-38.

[4] 趙維,齊暑華.有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂/雙羥基金屬氧化物納米復(fù)合乳液的制備和性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(10):45-48.

[5] 梁鑒泉,毛英利,彭錦安,等.正交法研究自干型水分散氟硅改性丙烯酸樹脂的合成與性能[J].涂料工業(yè),2010,40(4):8-13.

[6] 王季昌.丙烯酸樹脂玻璃化溫度(Tg)的設(shè)計和選擇[J].中國涂料,2008,23(10):52-56.

[7] 涂偉萍.水性涂料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:412-413.

[8] 溫振華,張三平,周嬋，等.有機(jī)硅氧烷改性丙烯酸乳液合成及性能研究[J].涂料工業(yè),2011,41(8):61-63.

[9] Pedraza E P,Soucek M D.Effect of functional monomer on the stability and film properties of thermosetting core-shell latexes[J].Polymer,2005,46(24):11 174-11 185.

[10] 鄭文慧,李秀穎.有機(jī)硅改性丙烯酸酯涂層膠的研制[J].染整技術(shù),2013,35(12):41-43.

[11] Tillet G,Boutevin B,Ameduri B.Chemical reactions of polymer cross linking and post-cross linking at room and medium temperature[J].Progress in Polymer Science,2011,36(2):191-217.

[12] Koukiotis C,Sideridou D.Synthesis and characterization of latexes based on copolymers BAMMADAAM and BAMMAVEOVA-10DAAM and the corresponding 1K cross linkable binder using the adipic acid dihydrazideas cross linking agent[J].Progress in Organic Coatings,2010,69(4):504-509.

[13] 商武,袁騰,王鋒,等.有機(jī)硅改性含磷苯丙防銹乳液的合成與性能研究[J].熱固性樹脂,2014,29(2):33-38.

[14] 李紹雄,劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:125-126.

[15] 陳志華,章永化,胡長存,等.有機(jī)硅改性聚合物的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2006,34(3):14-17.

[16] 田軍,薛群基.有機(jī)硅橡膠改性丙烯酸樹脂的疏水性研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(4):91-92.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on preparation and properties of water-borne acrylic coatings modified by organic silicone

WANG Jing-li， LAI Shui-li*， YU Jin-feng， ZHOU Kai-xiang

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China)

Abstract:The water-borne acrylic resin modified by silicone was prepared by solution polymerization using methyl methyl-methacrylate(MMA),butyl-acrylate(BA),acrylic-acid(AA) and hydroxyethyl-acrylate(HEA),glycidyl Versatate(E-10p)and vinyl triethoxy silane(AC-75) as raw material.The effects of the dosage of initiator,organic silicon amount and join, neutralization degree on the properties of the resin were investigated.The resin structure,particle size, particle morphology and thermal stability were characterized and analyzed by FT-IR,TEM,nano particle surface potential analyzer and TGA,in addition to test its performance of synthetic resin.Results showed that when the dosage of initiator is 2.5%,organic silicon dosage is 6%,neutralization degree is 100%,silicone modified water-borne acrylic resin was obtained with solid content 32%,viscosity 4.5 Pa·s,adhesion1 degree,flexibility 2 mm,good water resistance and heat resistant.

Key words:organic silicone； water-borne acrylic resin； solution polymerization； water resistance

中圖分類號：TQ630.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)02-0097-05

作者簡介:王晶麗(1989-)，女，河南周口人, 在讀碩士研究生,研究方向：高分子材料化學(xué)通訊作者:來水利(1965-)，男，陜西富平人，教授，碩士，研究方向：精細(xì)化工助劑研發(fā)，lsl25206@163.com

基金項目：陜西省科技廳科技攻關(guān)計劃項目(2015SF266)； 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(12JS016)； 咸陽市科技計劃項目(2012k05-02)； 榆林市科技計劃項目(2011)

收稿日期:2015-12-07